X선 회절분석(XRD)을 이용한 시멘트 수화생성물 정량 분석 원리

시멘트에 물을 넣으면 단순히 굳는 것이 아니라 내부에서 여러 광물상이 반응하고 새로운 수화생성물이 형성됩니다.

알라이트와 벨라이트 같은 시멘트 클링커 광물은 시간이 지나면서 감소하고, 그 과정에서 수산화칼슘과 C-S-H를 비롯한 수화생성물이 만들어집니다. 알루미네이트계 광물은 황산염과 반응하면서 에트린가이트와 AFm 계열 수화물을 형성할 수 있습니다.

이러한 변화는 콘크리트의 강도와 수축, 공극구조, 내구성을 결정하는 중요한 요소입니다.

그렇다면 시멘트 내부에 어떤 광물이 남아 있고 어떤 수화생성물이 얼마나 만들어졌는지는 어떻게 확인할 수 있을까요?

대표적인 분석기술 가운데 하나가 X선 회절분석(X-ray Diffraction, XRD)입니다.

특히 XRD에 리트벨트 정량분석(Rietveld refinement)을 적용하면 회절패턴 전체를 이용해 여러 결정상의 함량을 정량적으로 평가할 수 있습니다. 실제 연구에서도 XRD-리트벨트 분석은 수화 시멘트 페이스트의 결정상 변화와 미반응 클링커 광물의 양을 추적하는 데 활용되고 있습니다.

X선 회절분석은 어떤 원리를 이용할까

결정성 물질 내부의 원자들은 일정한 간격과 규칙적인 배열을 가지고 있습니다.

X선을 결정에 조사하면 원자면에서 산란된 X선들이 특정 각도에서 서로 보강되면서 강한 회절신호를 만듭니다.

이 관계를 설명하는 기본 원리가 브래그 법칙(Bragg’s law)입니다.

결정마다 원자 배열과 면 간격이 다르기 때문에 나타나는 회절각과 피크의 형태도 달라집니다.

따라서 XRD 패턴은 각각의 광물을 구분할 수 있는 일종의 결정구조 지문처럼 활용됩니다.

측정된 회절각과 피크를 기존 결정구조 데이터와 비교하면 시료에 어떤 광물상이 존재하는지를 확인할 수 있습니다.

시멘트에서는 무엇을 확인할 수 있을까

수화 전 포틀랜드 시멘트에서는 대표적으로 다음과 같은 결정상을 분석할 수 있습니다.

• 알라이트
• 벨라이트
• 알루미네이트상
• 페라이트상
• 석고
• 반수석고
• 무수석고
• 방해석

수화가 진행되면 기존 클링커 광물의 피크는 감소하고 새로운 수화생성물의 피크가 나타나거나 증가합니다.

대표적으로 확인할 수 있는 수화생성물은 다음과 같습니다.

• 수산화칼슘
• 에트린가이트
• 일부 AFm 계열 수화물
• 탄산염계 수화생성물

실제 XRD-리트벨트 연구에서도 알라이트, 벨라이트, 알루미네이트, 페라이트 등의 미반응 시멘트 광물과 수산화칼슘, 에트린가이트 등의 수화생성물이 함께 분석됩니다.

피크가 있다는 것은 무엇을 의미할까

XRD 그래프의 가로축에는 일반적으로 회절각이 표시되고 세로축에는 회절강도가 나타납니다.

특정 회절각에서 뾰족한 피크가 나타난다는 것은 그 각도에 해당하는 결정구조를 가진 물질이 시료 안에 존재한다는 의미입니다.

예를 들어 수화가 진행되면서 특정 클링커 광물의 피크가 감소하면 해당 광물이 수화반응에 소비되고 있다는 것을 추정할 수 있습니다.

반대로 수산화칼슘이나 에트린가이트에 해당하는 결정상의 피크가 증가하면 새로운 수화생성물이 형성되고 있다는 것을 확인하는 데 도움이 됩니다.

하지만 단순히 피크 높이만 비교해 각 광물의 정확한 함량을 계산하는 것은 어렵습니다.

피크 중첩과 결정배향, 시료 제조조건 등 다양한 변수가 회절강도에 영향을 줄 수 있기 때문입니다.

정성분석과 정량분석은 무엇이 다를까

XRD 분석은 크게 정성분석과 정량분석으로 나눌 수 있습니다.

정성분석은 어떤 결정상이 존재하는지를 확인하는 과정입니다.

반면 정량분석은 각 결정상이 전체 시료에서 어느 정도의 비율로 존재하는지를 계산하는 것입니다.

시멘트처럼 여러 광물상이 동시에 존재하는 재료에서는 피크가 서로 겹치는 경우가 많습니다.

특히 알라이트와 벨라이트를 비롯한 여러 클링커상의 회절신호가 중첩될 수 있어 개별 피크만으로 정확하게 정량하기 어렵습니다. 최근 연구에서도 시멘트계 재료의 XRD 정량분석에서 주요 광물의 피크 중첩과 소량상의 분석이 중요한 오차요인으로 지적됩니다.

이러한 문제를 줄이기 위해 널리 사용하는 방법이 리트벨트 분석입니다.

리트벨트 분석이란 무엇인가

리트벨트 분석은 특정 피크 하나만 보는 것이 아니라 측정된 XRD 패턴 전체를 결정구조 모델과 비교하여 각 광물상의 양을 계산하는 방법입니다.

먼저 시료에 존재할 것으로 예상되는 결정상의 결정구조 정보를 입력합니다.

그다음 계산으로 만든 회절패턴과 실제 측정된 패턴의 차이가 작아지도록 여러 변수를 반복적으로 조정합니다.

이 과정을 통해 각각의 결정상이 시료에 어느 정도 포함되어 있는지를 추정합니다.

즉,

실제 XRD 패턴 → 결정구조 모델 적용 → 전체 패턴 계산 → 반복 보정 → 광물상 함량 산정

의 과정을 거친다고 이해하면 됩니다.

리트벨트법은 현재 시멘트의 정량적 상분석에 가장 널리 활용되는 XRD 분석방법 가운데 하나입니다.

시멘트 수화과정을 XRD로 어떻게 추적할까

시멘트 페이스트를 서로 다른 재령에서 채취해 XRD 분석을 하면 수화에 따른 광물상 변화를 비교할 수 있습니다.

예를 들어 동일한 배합의 시멘트 페이스트를 초기재령부터 장기재령까지 분석한다고 가정해 보겠습니다.

수화 초기에는 미반응 알라이트와 알루미네이트계 광물이 많이 존재합니다.

시간이 지나면서 이러한 클링커 광물은 수화반응으로 소비됩니다.

동시에 에트린가이트와 수산화칼슘 같은 수화생성물이 형성됩니다.

따라서 재령별 XRD 패턴을 비교하면 어떤 광물이 얼마나 빠르게 소모되고 어떤 결정성 수화생성물이 형성되는지를 추적할 수 있습니다.

수화도도 평가할 수 있을까

가능합니다.

수화 전 시멘트에 존재했던 클링커 광물량과 일정 재령 후 남아 있는 미반응 광물량을 비교하면 각 광물의 반응정도를 추정할 수 있습니다.

예를 들어 알라이트가 처음에는 많이 존재했지만 수화 후 크게 감소했다면 알라이트 수화가 상당히 진행됐다는 의미입니다.

리트벨트 정량분석을 이용하면 이러한 미반응상의 감소를 정량적으로 평가할 수 있기 때문에 시멘트 수화도 연구에도 활용할 수 있습니다.

다만 수화도를 정확하게 평가하려면 시료 준비와 초기 시멘트의 상조성, 비정질 성분 등을 함께 고려해야 합니다.

C-S-H도 XRD로 정확하게 정량할 수 있을까

여기에서 XRD의 중요한 한계가 나타납니다.

C-S-H는 시멘트 강도 발현에 핵심적인 수화생성물이지만 높은 결정성을 가진 광물이 아니라 결정성이 매우 낮은 나노구조의 수화물입니다.

그래서 일반적인 XRD에서 수산화칼슘처럼 선명한 회절피크로 직접 정량하기 어렵습니다.

XRD-리트벨트법은 기본적으로 결정성 물질의 정량분석에 강한 방법입니다.

따라서 C-S-H처럼 비정질 또는 저결정성 성분이 많은 시료에서는 결정상만 합산해 100%로 정규화하면 실제 광물 함량을 과대평가할 수 있습니다.

이 문제 때문에 수화 시멘트 정량분석에서는 비정질 성분을 별도로 고려하는 방법이 필요합니다.

내부표준물질은 왜 사용할까

비정질 성분을 평가하는 대표적인 방법 가운데 하나가 내부표준법입니다.

분석할 시료에 양을 정확히 알고 있는 결정성 표준물질을 일정 비율로 넣습니다.

대표적으로 코런덤과 같은 물질을 사용할 수 있습니다.

표준물질을 정확한 양만큼 넣었는데 리트벨트 분석 결과에서 그 양이 다르게 나타난다면 결정성으로 검출되지 않는 성분이 시료에 존재한다는 것을 역으로 계산할 수 있습니다.

이 방법을 사용하면 결정성 광물뿐 아니라 비정질 또는 XRD에서 충분히 결정성 피크를 나타내지 않는 성분의 총량을 추정할 수 있습니다.

실제 포틀랜드 시멘트 수화 연구에서도 코런덤을 내부표준으로 사용해 비정질 성분을 계산한 사례가 있습니다.

비정질량이 곧 C-S-H 함량일까

그렇게 단순하게 해석하면 안 됩니다.

내부표준법으로 계산되는 비정질량에는 C-S-H뿐 아니라 XRD로 명확하게 분리되지 않는 다른 저결정성 성분도 포함될 수 있습니다.

따라서

비정질량 = C-S-H 함량

이라고 바로 해석하는 것은 주의해야 합니다.

특히 고로슬래그나 플라이애시처럼 자체적으로 비정질상을 많이 포함하는 혼화재를 사용하면 문제는 더욱 복잡해집니다.

미반응 혼화재의 비정질 부분과 새로 생성된 수화물의 비정질 부분을 구분해야 하기 때문입니다.

에트린가이트는 어떻게 분석할까

에트린가이트는 시멘트 초기수화 과정에서 중요한 결정성 수화생성물입니다.

알루미네이트계 클링커 광물과 황산염이 반응하면서 형성되며, XRD에서는 비교적 특징적인 회절신호를 나타냅니다.

따라서 재령별 XRD 패턴에서 에트린가이트의 변화를 조사하면 초기 황산염 반응을 이해하는 데 도움이 됩니다.

하지만 다른 결정상의 피크와 중첩되거나 함량이 적으면 정량 오차가 커질 수 있기 때문에 전체 회절패턴을 이용하는 리트벨트 분석이 유용합니다.

수산화칼슘은 왜 중요한 분석 대상일까

수산화칼슘은 포틀랜드 시멘트 수화 과정에서 대표적으로 생성되는 결정성 물질입니다.

결정성이 비교적 높기 때문에 XRD에서 뚜렷하게 검출되는 편입니다.

재령별 수산화칼슘 함량을 분석하면 시멘트 수화반응을 이해하는 데 도움이 됩니다.

또 포졸란 반응이 일어나는 혼화재를 사용하면 생성된 수산화칼슘 일부가 추가 반응으로 소비될 수 있기 때문에 혼화재의 반응성을 분석하는 지표 가운데 하나로도 활용할 수 있습니다.

다만 수산화칼슘량을 더욱 신뢰성 있게 평가하기 위해 XRD와 열중량분석을 함께 사용하기도 합니다. XRD와 TGA를 결합해 수화 시멘트의 상조성을 평가한 연구에서도 두 방법을 상호보완적으로 사용하고 있습니다.

시료 준비가 중요한 이유

XRD 분석에서는 장비 성능만큼 시료 준비가 중요합니다.

수화 시멘트를 분석하려면 원하는 재령에서 진행 중인 수화반응을 적절하게 정지시키고 시료를 준비해야 합니다.

시료 준비과정이 길어지거나 높은 온도에 노출되면 원래 존재하던 수화물이 변화할 가능성이 있습니다.

또 시료를 지나치게 거칠게 분쇄하면 입자 크기 차이 때문에 분석 결과에 영향을 줄 수 있고, 반대로 과도한 분쇄도 결정구조와 측정에 영향을 줄 수 있습니다.

따라서 재령별 시료를 비교할 때는 동일한 전처리와 분쇄 조건을 적용하는 것이 중요합니다.

탄산화도 분석결과에 영향을 줄 수 있다

수화 시멘트 시료가 공기 중에 장시간 노출되면 수산화칼슘과 일부 수화물이 이산화탄소와 반응해 탄산칼슘을 형성할 수 있습니다.

이 과정이 발생하면 분석하려는 원래 수화상 조성이 변합니다.

따라서 시료를 채취하고 보관하는 과정에서도 공기와의 불필요한 접촉을 줄이는 것이 중요합니다.

특히 장기간 보관된 분말시료에서는 방해석 피크가 나타났다고 해서 모두 원래 시료에 존재했던 것으로 바로 판단해서는 안 됩니다.

피크 중첩은 왜 문제가 될까

시멘트는 단일 광물이 아니라 수많은 광물이 섞여 있는 복잡한 재료입니다.

여러 결정상이 비슷한 회절각에서 신호를 나타내면 피크들이 서로 겹칩니다.

이 경우 단순히 피크 높이나 면적만 보고 특정 광물량을 계산하면 오류가 커질 수 있습니다.

리트벨트 분석은 전체 패턴을 동시에 적합시키기 때문에 피크 중첩 문제를 줄이는 데 유리하지만, 모든 문제를 자동으로 해결하는 것은 아닙니다.

시료에 존재하는 주요 결정상의 구조정보가 분석모델에 포함되어 있어야 하고 측정 데이터의 품질도 충분해야 합니다.

배향효과는 무엇인가

분말 XRD 분석에서는 입자들이 가능한 한 무작위 방향으로 배치되는 것이 이상적입니다.

하지만 판상이나 침상 형태의 결정이 특정 방향으로 배열되면 일부 회절피크가 실제보다 강하거나 약하게 나타날 수 있습니다.

이를 우선배향 또는 선호배향이라고 합니다.

시료를 균일한 미세분말로 준비하고 적절하게 시료홀더에 충전하는 것은 이러한 영향을 줄이는 데 중요합니다.

XRD 정량분석은 얼마나 정확할까

리트벨트 분석은 매우 강력한 정량분석법이지만 결과가 자동으로 정확한 것은 아닙니다.

다음 요소가 결과에 영향을 줄 수 있습니다.

• 시료 채취의 대표성
• 분쇄 정도
• 입자 크기
• 결정배향
• 피크 중첩
• 분석모델에 포함된 결정상
• 측정시간과 회절 데이터 품질
• 비정질 물질의 양
• 내부 또는 외부 표준물질
• 리트벨트 정련 조건

따라서 단순히 적합곡선이 실험곡선과 잘 맞는다고 해서 결과가 반드시 정확하다고 판단할 수 없습니다.

실제로 XRD-리트벨트 연구에서도 많은 조정변수를 사용할 경우 물리적으로 부적절한 상함량에서도 겉보기에는 좋은 적합결과가 얻어질 수 있어 검증이 중요하다고 지적됩니다.

XRD와 TGA는 무엇이 다를까

XRD는 결정구조를 이용해 어떤 결정상이 존재하는지 확인하고 정량하는 기술입니다.

열중량분석(TGA)은 시료를 가열하면서 온도에 따른 질량 변화를 측정하는 방법입니다.

예를 들어 수산화칼슘이 특정 온도영역에서 탈수되면서 나타나는 질량 감소를 이용해 수산화칼슘량을 추정할 수 있습니다.

따라서 두 방법은 경쟁관계라기보다 서로 보완적입니다.

XRD에서 결정상을 확인하고 TGA에서 열분해에 따른 질량 변화를 확인하면 수화물 해석의 신뢰도를 높일 수 있습니다.

전자현미경과 함께 분석하면 무엇이 좋아질까

주사전자현미경과 후방산란전자 영상을 이용하면 시멘트 페이스트 내부에서 미반응 클링커와 수화생성물의 공간적 분포를 관찰할 수 있습니다.

XRD가 전체 시료의 광물상 조성을 분석하는 데 강점이 있다면 전자현미경은 수화물이 어디에서 어떤 형태로 존재하는지를 시각적으로 살펴보는 데 도움이 됩니다.

실제 XRD-리트벨트 정량분석 연구에서도 결과를 검증하기 위해 후방산란전자 영상분석과 TGA가 함께 사용되었습니다.

콘크리트 자체를 바로 XRD로 분석할 수 있을까

XRD는 시멘트 페이스트와 모르타르, 콘크리트 시료 모두에 적용할 수 있지만 콘크리트는 분석이 더 복잡합니다.

콘크리트에는 시멘트 수화물 외에도 모래와 굵은골재에 포함된 석영, 장석, 방해석 등 다양한 광물이 함께 존재하기 때문입니다.

따라서 시멘트 수화생성물 자체를 정밀하게 분석하는 연구에서는 시멘트 페이스트를 별도로 제작하거나 실제 구조물에서 시멘트 페이스트 부분을 선별해 분석하는 경우가 많습니다.

콘크리트 분말 전체를 분석할 때는 골재 광물의 회절피크까지 함께 고려해야 합니다.

XRD 정량분석은 어디에 활용될까

XRD-리트벨트 분석은 다양한 시멘트계 재료 연구에 활용할 수 있습니다.

대표적인 분야는 다음과 같습니다.

• 시멘트 수화반응 분석
• 클링커 광물 반응률 평가
• 수산화칼슘 생성량 분석
• 에트린가이트 및 AFm상 분석
• 혼화재 반응성 평가
• 탄산화 생성물 분석
• 황산염 반응 생성물 분석
• 지오폴리머 및 혼합결합재 연구
• 시멘트 제조 품질관리

특히 새로운 혼합결합재와 저탄소 시멘트 사용이 늘어나면서 수화 과정에서 어떤 결정상이 생성되고 사라지는지를 분석하는 기술의 중요성이 커지고 있습니다.

XRD 결과를 해석할 때 가장 중요한 점

XRD 정량분석에서 가장 중요한 것은 숫자 하나만 보는 것이 아닙니다.

분석 결과가 해당 재료의 실제 반응 메커니즘과 일치하는지를 확인해야 합니다.

예를 들어 미반응 알라이트가 감소하면서 수산화칼슘이 증가하고 다른 수화물도 함께 변화한다면 전체 수화과정과 연결해서 해석해야 합니다.

반대로 예상하지 못한 광물상이 갑자기 많은 양으로 계산된다면 시료 준비나 피크 중첩, 결정구조 모델의 적절성을 다시 검토할 필요가 있습니다.

따라서 XRD 정량분석은 장비가 만들어준 숫자를 그대로 받아들이는 기술이 아니라 결정화학과 시멘트 수화반응을 함께 이해하면서 해석해야 하는 분석기술입니다.

마무리

X선 회절분석은 시멘트 내부의 결정상을 확인하고 수화 과정에서 광물상이 어떻게 변하는지를 추적할 수 있는 대표적인 재료분석기술입니다.

특히 리트벨트 정량분석을 활용하면 알라이트와 벨라이트 같은 미반응 클링커 광물과 수산화칼슘, 에트린가이트 등의 결정성 수화생성물을 정량적으로 분석할 수 있습니다.

하지만 XRD가 모든 수화물을 직접 측정할 수 있는 것은 아닙니다.

시멘트 강도 발현의 핵심인 C-S-H는 저결정성이기 때문에 일반적인 XRD에서 직접 정량하기 어렵고, 내부표준법이나 TGA, 전자현미경 등 다른 분석방법과 함께 해석하는 것이 필요합니다.

따라서 XRD → 리트벨트 정량분석 → 비정질 성분 보정 → TGA·현미경 분석과 교차검증이라는 접근이 시멘트 수화생성물을 보다 신뢰성 있게 이해하는 방법이라고 볼 수 있습니다.