주사전자현미경(SEM-EDS)으로 시멘트 수화물과 원소 분포를 분석하는 원리

시멘트 페이스트의 수화반응을 이해하려면 단순히 압축강도나 수화열만 보는 것보다 내부에 어떤 수화생성물이 형성되고, 이들이 어디에 분포하며, 주변 원소 조성이 어떻게 달라지는지를 함께 살펴볼 필요가 있습니다.

이때 많이 활용되는 분석방법이 주사전자현미경(SEM)과 에너지분산형 X선 분광분석(EDS)입니다.

SEM은 전자빔을 시료 표면에 조사해 미세한 표면 형상과 조직을 관찰하는 장비이고, EDS는 전자빔과 시료가 반응하면서 발생하는 특성 X선을 분석해 어떤 원소가 존재하는지를 확인하는 방법입니다.

두 분석을 함께 사용하면 단순히 시멘트 페이스트의 모양만 보는 것이 아니라 C-S-H, 수산화칼슘, 에트린가이트, 미반응 시멘트 입자 등의 형태와 주변 원소 조성을 함께 비교할 수 있습니다.

SEM은 일반 현미경과 무엇이 다를까?

일반 광학현미경은 가시광선을 이용해 시료를 관찰합니다.

반면 SEM은 전자빔을 매우 좁게 집속하여 시료 표면을 주사합니다.

전자빔이 시료와 충돌하면 여러 종류의 신호가 발생하고, 이 가운데 특정 신호를 검출해 영상을 만듭니다.

전자빔은 빛보다 훨씬 짧은 파장을 갖기 때문에 광학현미경보다 훨씬 작은 미세구조를 관찰할 수 있습니다.

시멘트 페이스트에서는 수화생성물의 형상, 공극, 미반응 입자, 미세균열, 골재와 페이스트의 경계 등을 고배율로 관찰할 수 있습니다.

다만 SEM 영상은 단순한 사진이 아니라 어떤 전자신호를 검출했는지에 따라 의미가 달라지는 분석영상이라는 점이 중요합니다.

SE 영상과 BSE 영상은 무엇이 다를까?

SEM에서 자주 사용하는 영상은 크게 이차전자(SE) 영상과 후방산란전자(BSE) 영상으로 나눌 수 있습니다.

이차전자 영상

이차전자는 전자빔이 시료 표면과 상호작용하면서 방출되는 낮은 에너지의 전자입니다.

주로 시료 표면의 미세한 요철에 민감하기 때문에 입체적인 표면 형상을 관찰하는 데 적합합니다.

에트린가이트의 침상 형태나 수화생성물의 거친 표면구조, 균열면의 미세형상 등을 관찰할 때 유용합니다.

그래서 SE 영상은 시료가 어떻게 생겼는지를 직관적으로 보여주는 데 강점이 있습니다.

후방산란전자 영상

BSE 영상은 전자빔이 시료 원자와 충돌한 뒤 다시 밖으로 튕겨 나오는 전자를 이용합니다.

이 영상은 원자번호 차이에 민감합니다.

평균 원자번호가 높은 영역은 상대적으로 밝게, 낮은 영역은 어둡게 나타나는 경향이 있습니다.

따라서 시멘트 페이스트에서는 미반응 시멘트 입자, 수화생성물, 공극 등을 밝기 차이로 구분하는 데 활용할 수 있습니다.

일반적으로 공극은 매우 어둡게, 미반응 클링커 입자는 비교적 밝게, 수화생성물은 그 중간 밝기로 나타날 수 있습니다.

시멘트 페이스트에서 BSE 영상이 중요한 이유

시멘트 재료 연구에서는 단순한 표면 형상보다 내부 조직을 비교해야 하는 경우가 많습니다.

예를 들어 수화가 얼마나 진행됐는지, 미반응 시멘트가 얼마나 남았는지, 공극이 얼마나 분포하는지를 확인하려면 연마된 단면을 BSE 모드로 관찰하는 방법이 유용합니다.

수화가 덜 진행된 시멘트 페이스트에서는 비교적 밝은 미반응 입자가 많이 나타날 수 있습니다.

반대로 수화가 진행되면 미반응 입자 주변으로 수화생성물이 증가하고 전체 조직이 점차 치밀해집니다.

따라서 서로 다른 재령이나 배합을 동일한 조건에서 관찰하면 수화 진행과 미세구조 차이를 비교할 수 있습니다.

하지만 BSE 영상의 밝기만 보고 특정 물질을 완전히 확정해서는 안 됩니다.

비슷한 평균 원자번호를 가진 상이 존재할 수 있기 때문입니다.

이때 함께 활용하는 분석이 EDS입니다.

EDS는 어떤 원리로 원소를 분석할까?

전자빔이 시료에 충돌하면 시료를 구성하는 원자의 내부 전자가 튕겨 나갈 수 있습니다.

빈자리를 다른 전자가 채우면서 에너지 차이에 해당하는 X선이 방출됩니다.

이 X선의 에너지는 원소마다 다릅니다.

따라서 발생한 X선의 에너지를 분석하면 해당 위치에 어떤 원소가 존재하는지 알 수 있습니다.

예를 들어 시멘트 페이스트에서는 다음과 같은 원소를 주로 확인합니다.

• 칼슘
• 규소
• 알루미늄
• 철
• 황
• 마그네슘
• 나트륨
• 칼륨

이러한 원소 비율을 비교하면 특정 수화생성물의 조성을 추정하는 데 도움이 됩니다.

점분석, 선분석, 원소맵은 어떻게 다를까?

EDS는 한 가지 방식으로만 사용하는 분석이 아닙니다.

점분석

시료의 특정 지점에 전자빔을 조사해 그 위치의 원소 조성을 측정합니다.

예를 들어 C-S-H로 추정되는 영역을 선택한 뒤 칼슘과 규소 함량을 분석할 수 있습니다.

선분석

한 지점이 아니라 정해진 선을 따라 이동하면서 원소 조성 변화를 연속적으로 측정합니다.

골재와 시멘트 페이스트 사이의 계면전이영역이나 균열 주변의 화학조성 변화를 분석할 때 유용합니다.

원소맵

관찰 영역 전체를 대상으로 특정 원소가 어디에 분포하는지를 색상 또는 밝기로 표시합니다.

칼슘이 많은 영역, 규소가 많은 영역, 황이 집중된 영역 등을 한눈에 비교할 수 있습니다.

원소맵은 수화생성물의 공간적 분포를 이해하는 데 특히 유용합니다.

C-S-H는 SEM-EDS에서 어떻게 보일까?

C-S-H는 시멘트 강도 발현에 가장 중요한 수화생성물입니다.

하지만 C-S-H는 결정성이 낮고 매우 미세한 구조를 가지고 있어 단순한 영상만으로 정확하게 구분하기 어렵습니다.

SE 영상에서는 섬유상이나 겔 형태, 불규칙한 미세조직처럼 보일 수 있지만 배합과 재령에 따라 형태가 달라질 수 있습니다.

따라서 모양만으로 C-S-H라고 단정하면 안 됩니다.

EDS를 이용해 칼슘과 규소가 함께 존재하는지 확인하고, 주변의 다른 원소조성과 함께 해석해야 합니다.

특히 C-S-H 연구에서는 칼슘과 규소의 비율인 Ca/Si 비가 자주 활용됩니다.

이 비율은 수화상태, 시멘트 종류, 혼화재 사용 여부 등에 따라 달라질 수 있습니다.

Ca/Si 비는 왜 중요할까?

C-S-H의 조성은 일정한 화학식으로 고정돼 있지 않습니다.

칼슘과 규소의 비율은 사용재료와 반응조건에 따라 달라집니다.

예를 들어 포틀랜드 시멘트 수화로 생성된 C-S-H와 플라이애시 또는 실리카흄의 포졸란 반응으로 형성된 C-S-H는 평균 Ca/Si 비가 다르게 나타날 수 있습니다.

따라서 여러 지점에서 EDS 점분석을 수행하면 배합에 따라 C-S-H 조성이 어떻게 달라지는지 비교할 수 있습니다.

하지만 특정 한 점의 Ca/Si 비만으로 전체 시멘트 페이스트를 대표한다고 볼 수는 없습니다.

전자빔이 조사되는 체적 안에 여러 상이 동시에 포함될 수 있기 때문입니다.

수산화칼슘은 어떻게 관찰할까?

수산화칼슘은 시멘트 수화과정에서 생성되는 대표적인 결정성 수화물입니다.

SE 영상에서는 비교적 큰 판상 또는 육각 판상 결정으로 나타나는 경우가 있습니다.

하지만 실제 연마단면에서는 이러한 입체적인 결정형태가 뚜렷하게 보이지 않을 수 있습니다.

EDS에서는 칼슘 신호가 매우 강하게 나타나고 규소는 거의 나타나지 않는 영역으로 관찰될 수 있습니다.

다만 수산화칼슘 여부를 확실히 판단하려면 SEM-EDS만 보는 것보다 XRD나 TGA와 함께 확인하는 것이 좋습니다.

XRD는 결정상을 확인하는 데 강점이 있고, TGA는 수산화칼슘 분해에 따른 질량변화를 이용할 수 있기 때문입니다.

에트린가이트는 어떻게 확인할까?

에트린가이트는 초기 수화과정에서 형성되는 대표적인 황산염계 수화물입니다.

SE 영상에서는 바늘이나 침상 형태의 결정으로 관찰되는 경우가 많습니다.

EDS에서는 칼슘, 알루미늄, 황이 함께 존재하는 특징을 확인할 수 있습니다.

하지만 침상 결정이라고 해서 모두 에트린가이트라고 단정해서는 안 됩니다.

형태가 비슷한 다른 생성물이 존재할 수 있기 때문에 원소 조성이나 XRD 결과를 함께 확인하는 것이 좋습니다.

특히 황산염 침식이나 지연 에트린가이트 생성처럼 에트린가이트가 열화와 관련된 경우에는 형태뿐 아니라 생성 위치와 주변 균열 상태도 함께 관찰해야 합니다.

미반응 시멘트 입자는 어떻게 구분할까?

BSE 영상에서는 미반응 시멘트 입자가 수화생성물보다 상대적으로 밝게 나타나는 경우가 많습니다.

수화가 진행된 페이스트에서는 밝은 미반응 입자 주변에 중간 밝기의 수화생성물이 형성됩니다.

서로 다른 재령의 시료를 비교하면 미반응 입자 비율이 감소하고 수화생성물이 증가하는 경향을 확인할 수 있습니다.

또한 EDS를 이용하면 클링커 입자의 원소조성을 분석할 수 있습니다.

칼슘과 규소가 많은 영역, 알루미늄과 철이 상대적으로 많은 영역 등으로 나눠볼 수 있습니다.

다만 미세한 입자에서는 여러 상의 신호가 동시에 섞일 수 있어 해석에 주의해야 합니다.

혼화재 반응도 SEM-EDS로 확인할 수 있을까?

플라이애시, 고로슬래그 미분말, 실리카흄, 메타카올린과 같은 혼화재를 사용하면 시멘트 페이스트의 미세구조와 화학조성이 변합니다.

SEM에서는 혼화재 입자의 형태와 반응 여부를 관찰할 수 있습니다.

예를 들어 플라이애시는 원래 비교적 둥근 입자 형태를 가지기 때문에 반응하지 않은 입자가 남아 있으면 원형에 가까운 구조로 관찰될 수 있습니다.

실리카흄은 매우 미세하기 때문에 개별 입자를 쉽게 구분하기 어렵지만, 전체 조직의 치밀화와 C-S-H 조성 변화 등을 EDS와 함께 분석할 수 있습니다.

고로슬래그를 사용한 경우에도 Ca, Si, Al, Mg 등의 원소분포를 비교해 반응생성물의 차이를 살펴볼 수 있습니다.

탄산화 분석에도 SEM-EDS를 사용할 수 있을까?

탄산화가 진행되면 수산화칼슘과 C-S-H 등이 이산화탄소와 반응하면서 탄산칼슘이 형성됩니다.

SEM에서는 탄산화된 영역의 결정형태와 미세구조 변화를 관찰할 수 있습니다.

EDS에서는 탄소와 칼슘이 함께 존재하는 영역을 확인하는 데 도움을 받을 수 있습니다.

하지만 탄소 분석에는 주의가 필요합니다.

SEM 관찰을 위해 탄소 코팅을 사용한 경우 시료 자체의 탄소와 코팅에서 발생한 탄소 신호를 구분하기 어려울 수 있기 때문입니다.

탄산화 분석이 목적이라면 시료 전처리와 코팅방법을 신중하게 선택해야 합니다.

골재와 페이스트 사이 계면도 분석할 수 있다

콘크리트 내부에서 굵은골재 주변에는 계면전이영역, ITZ가 형성됩니다.

이 영역은 일반 페이스트와 비교해 공극률이나 수화생성물 분포가 다를 수 있습니다.

SEM-BSE 영상으로 골재에서 시멘트 페이스트 방향으로 조직 변화를 관찰하고, EDS 선분석이나 원소맵을 사용하면 계면 주변의 화학조성 변화도 함께 확인할 수 있습니다.

다만 사용자는 이미 ITZ 미세구조 자체에 관한 글을 다룬 적이 있기 때문에 SEM-EDS 분석에서는 ITZ 현상 자체보다 어떤 방식으로 공간적 원소 변화를 측정하는지에 초점을 맞추는 것이 중요합니다.

시료 준비가 SEM 결과를 좌우하는 이유

SEM 분석에서는 좋은 장비보다 시료 준비가 더 중요할 때도 있습니다.

특히 시멘트 페이스트는 다공성이고 수분을 포함하고 있기 때문에 그대로 고진공 환경에 넣기 어렵습니다.

일반적으로는 다음과 같은 과정이 사용될 수 있습니다.

시료 채취 후 원하는 재령에서 수화반응을 정지시키고 충분히 건조합니다.

내부 조직 분석이 목적이라면 에폭시 수지를 함침한 뒤 절단하고 연마해 평탄한 단면을 만듭니다.

필요한 경우 전도성 확보를 위해 탄소나 금속으로 표면을 코팅합니다.

이 과정이 잘못되면 새로운 균열이 생기거나 수화물이 변형될 수 있습니다.

따라서 시료 준비 중 만들어진 결함과 실제 콘크리트의 미세균열을 혼동하지 않도록 주의해야 합니다.

왜 에폭시 함침을 할까?

경화된 시멘트 페이스트에는 매우 많은 공극이 존재합니다.

연마 과정에서 약한 수화생성물이 떨어져 나가면 원래 없던 큰 공극처럼 보일 수 있습니다.

에폭시를 공극 안으로 침투시키면 미세구조가 지지돼 연마 중 손상을 줄일 수 있습니다.

또한 BSE 영상에서는 에폭시가 채워진 공극과 고체상을 명확하게 구분하기 쉬워집니다.

공극률이나 미반응 입자의 면적분율을 이미지 분석으로 계산하려는 연구에서는 이러한 시료 준비가 특히 중요합니다.

SEM-EDS로 정확한 정량분석까지 가능할까?

EDS는 원소 조성을 수치로 제시할 수 있지만 결과를 절대적인 화학분석값으로 받아들이면 안 됩니다.

전자빔은 눈에 보이는 한 점보다 실제로는 일정한 체적과 상호작용합니다.

따라서 아주 작은 수화물 하나를 선택해도 주변 물질의 X선 신호가 함께 검출될 수 있습니다.

또한 시료 표면 상태, 가속전압, 검출기 조건, 코팅재료 등에 따라 결과가 달라질 수 있습니다.

그래서 시멘트계 재료에서 EDS는 정성 또는 반정량 분석에 매우 유용하지만, 정확한 벌크 화학조성을 구하려면 XRF나 다른 화학분석법을 함께 고려해야 합니다.

수소는 EDS로 분석할 수 있을까?

일반적인 EDS로 수소를 직접 측정하는 것은 어렵습니다.

수소는 매우 가벼운 원소이고 EDS에서 검출하기에 적합한 특성 X선을 제공하지 않기 때문입니다.

따라서 수산화칼슘이나 C-S-H처럼 수소와 물을 포함한 물질이라도 EDS에서는 주로 Ca, Si, Al, S 등의 원소를 기반으로 해석합니다.

즉 EDS 결과에 수소가 보이지 않는다고 해서 해당 수화물에 수소가 없다는 의미는 아닙니다.

SEM-EDS와 XRD는 무엇이 다를까?

XRD는 시료 전체의 결정구조를 분석해 어떤 결정상이 존재하는지 확인하는 데 강점이 있습니다.

SEM-EDS는 특정 위치를 직접 보면서 그 부분의 형상과 원소조성을 분석합니다.

쉽게 구분하면

XRD는 전체 시료의 결정상 분석

SEM-EDS는 국부 미세구조와 원소분포 분석

에 가깝습니다.

따라서 XRD에서 특정 수화물이 검출됐다고 하더라도 그 수화물이 시료의 어느 위치에 형성됐는지는 알기 어렵습니다.

SEM-EDS는 이러한 공간정보를 보완해줄 수 있습니다.

FTIR과는 무엇이 다를까?

FTIR은 화학결합의 적외선 흡수특성을 분석합니다.

따라서 C-S-H의 Si-O 구조나 수산화칼슘의 O-H 결합, 탄산염의 결합 변화 등을 관찰하는 데 유용합니다.

SEM-EDS는 화학결합 자체보다는 미세구조의 형태와 원소 조성을 분석합니다.

따라서 같은 탄산화 시료를 분석하더라도 FTIR은 탄산염 결합의 증가를 보여주고, SEM-EDS는 탄산화 생성물이 어디에 형성됐고 해당 위치에 어떤 원소가 분포하는지를 보여줄 수 있습니다.

나노인덴테이션과 함께 사용하면 무엇을 알 수 있을까?

나노인덴테이션은 아주 작은 영역의 경도와 탄성계수를 측정합니다.

SEM-EDS는 동일한 영역의 미세구조와 원소조성을 분석할 수 있습니다.

두 방법을 결합하면 특정 위치에서 측정한 기계적 특성이 어떤 수화생성물 또는 화학조성과 관련되는지를 비교할 수 있습니다.

예를 들어 서로 다른 Ca/Si 비를 가진 C-S-H 영역에서 나노역학 특성이 어떻게 달라지는지를 연구할 수 있습니다.

이처럼 SEM-EDS는 다른 분석법과 결합할 때 더욱 강력한 정보를 제공합니다.

SEM 사진만 보고 수화물을 판단하면 위험한 이유

인터넷이나 일부 자료에서는 특정 형태를 보고 곧바로 C-S-H, 에트린가이트, 수산화칼슘이라고 표시하는 경우가 있습니다.

하지만 실제 시멘트계 재료에서는 서로 비슷한 형태를 가진 생성물이 존재할 수 있습니다.

수화물이 성장한 방향이나 건조 과정에 따라서도 형태가 달라질 수 있습니다.

따라서 신뢰성 있는 분석을 위해서는

형상 관찰 + BSE 밝기 + EDS 원소조성 + 다른 분석법

을 함께 검토하는 것이 좋습니다.

SEM은 매우 선명한 이미지를 제공하지만 이미지가 선명하다고 해석까지 자동으로 정확해지는 것은 아닙니다.

SEM-EDS 분석의 가장 큰 장점

SEM-EDS의 가장 큰 장점은 위치정보를 가진다는 점입니다.

XRD나 TGA처럼 시료 전체의 평균적인 특성을 분석하는 방법과 달리 특정 균열 주변, 골재 계면, 미반응 입자 주변, 열화 영역 등을 직접 선택해서 분석할 수 있습니다.

따라서 다음과 같은 연구에 유용합니다.

• 시멘트 수화생성물 관찰
• 혼화재 반응 정도 비교
• ITZ 원소분포 분석
• 황산염 침식 생성물 관찰
• 탄산화 영역 미세구조 분석
• 균열 주변 화학조성 비교
• 재생골재의 기존 페이스트와 신규 페이스트 구분

이러한 공간적 분석 능력이 SEM-EDS가 시멘트·콘크리트 연구에서 널리 활용되는 이유입니다.

자주 묻는 질문

SEM과 EDS는 같은 장비인가요?

같은 분석은 아닙니다. SEM은 주로 미세구조와 표면 형상을 관찰하고, EDS는 전자빔으로 인해 발생하는 특성 X선을 이용해 원소 조성을 분석합니다. 일반적으로 SEM 장비에 EDS 검출기를 함께 설치해 사용합니다.

SEM 사진만으로 C-S-H를 확인할 수 있나요?

형태를 통해 추정할 수는 있지만 사진만으로 확정하기는 어렵습니다. EDS 원소조성과 XRD, FTIR 등 다른 분석 결과를 함께 확인하는 것이 좋습니다.

EDS에서 Ca/Si 비를 보면 무엇을 알 수 있나요?

C-S-H의 화학조성 변화를 비교하는 데 활용할 수 있습니다. 혼화재 종류와 수화상태에 따라 Ca/Si 비가 달라질 수 있지만 단일 측정값을 전체 시료의 대표값으로 해석해서는 안 됩니다.

EDS로 탄소도 측정할 수 있나요?

측정은 가능하지만 탄소 코팅이나 에폭시 등 시료 준비과정에서 추가된 탄소 신호가 영향을 줄 수 있습니다. 탄산화 분석에서는 특히 주의해야 합니다.

SEM-EDS로 공극률을 측정할 수 있나요?

연마된 BSE 영상을 이미지 분석하면 공극의 면적분율 등을 비교할 수 있습니다. 그러나 측정 배율과 시료 준비, 임계값 설정에 따라 결과가 달라질 수 있으므로 이를 전체 공극률과 동일하게 해석해서는 안 됩니다.

마무리

주사전자현미경과 EDS는 시멘트계 재료의 미세구조를 형태와 원소조성이라는 두 가지 관점에서 동시에 분석할 수 있는 방법입니다.

SEM을 이용하면 수화생성물, 미반응 시멘트 입자, 공극과 균열을 직접 관찰할 수 있고 EDS를 이용하면 해당 위치의 칼슘, 규소, 알루미늄, 황 등의 원소 조성을 분석할 수 있습니다.

특히 BSE 영상과 EDS 점분석·선분석·원소맵을 함께 활용하면 수화 진행이나 혼화재 반응, 계면과 열화 영역의 차이를 보다 구체적으로 확인할 수 있습니다.

하지만 SEM에서 보이는 형상 하나만으로 특정 수화물을 단정하거나 EDS 측정값을 절대적인 정량분석 결과로 받아들이는 것은 주의해야 합니다.

가장 신뢰성 높은 해석은 SEM-EDS + XRD + FTIR + TGA처럼 서로 다른 원리의 분석방법을 함께 적용할 때 얻을 수 있습니다.