27Al MAS NMR로 시멘트 수화물의 알루미늄 배위환경을 분석하는 원리

시멘트 수화반응을 이해할 때 칼슘과 규소만큼 중요한 성분이 알루미늄입니다.

포틀랜드 시멘트의 C₃A뿐 아니라 고로슬래그, 플라이애시, 메타카올린 같은 혼화재에도 알루미늄이 포함되어 있습니다. 이 알루미늄은 수화가 진행되면서 에트린가이트, AFm 계열 수화물, C-A-S-H 등 여러 생성물에 들어가게 됩니다.

문제는 알루미늄이 단순히 한 가지 형태로 존재하지 않는다는 점입니다.

같은 Al 원자라도 주변에 산소가 몇 개 배치되어 있는지, 어떤 수화물 구조에 포함되어 있는지에 따라 완전히 다른 화학환경을 가질 수 있습니다.

이러한 차이를 분석하는 대표적인 방법이 27Al MAS NMR입니다.

27Al MAS NMR은 고체 시멘트 시료에서 알루미늄 원자의 배위환경을 분석합니다. 이를 통해 알루미늄이 4배위, 5배위, 6배위 상태 중 어디에 존재하는지 확인하고, 수화반응과 혼화재 반응에 따라 알루미늄 구조가 어떻게 변화하는지를 추적할 수 있습니다.

27Al은 무엇을 의미할까?

27Al은 알루미늄의 안정 동위원소입니다.

알루미늄은 자연 상태에서 대부분 27Al 형태로 존재하기 때문에 NMR 분석에 비교적 유리한 핵종입니다.

강한 자기장 속에서 27Al 핵에 특정 고주파 에너지를 가하면 핵이 공명하게 되고, 이후 원래 에너지 상태로 돌아오면서 신호가 발생합니다.

이 신호의 위치와 형태를 분석하면 알루미늄 원자가 주변 산소와 어떤 구조를 형성하고 있는지 알 수 있습니다.

따라서 27Al MAS NMR은 알루미늄의 전체 함량을 측정하는 시험이라기보다 알루미늄이 어떤 구조적 환경에 존재하는지를 보는 분석이라고 이해하는 것이 좋습니다.

알루미늄의 배위수란 무엇일까?

배위수는 하나의 중심 원자 주변에 직접 연결된 원자 수를 의미합니다.

시멘트계 재료에서 Al은 주로 산소와 결합하기 때문에 주변에 몇 개의 산소 원자가 위치하는지가 중요합니다.

알루미늄 주변에 산소가 네 개 배치되어 있으면 4배위 Al, 여섯 개가 배치되어 있으면 6배위 Al이라고 표현합니다.

경우에 따라 5배위 상태도 나타날 수 있습니다.

이러한 배위환경은 수화물 종류에 따라 달라집니다.

예를 들어 에트린가이트와 일부 AFm 계열 수화물에서는 알루미늄이 주로 6배위 상태로 존재합니다.

반면 알루미늄이 C-S-H의 규산염 구조에 들어가 C-A-S-H를 형성하면 4배위 Al이 나타날 수 있습니다.

따라서 27Al NMR 스펙트럼을 보면 알루미늄이 어떤 종류의 구조에 참여하고 있는지를 추정할 수 있습니다.

4배위 알루미늄은 무엇을 의미할까?

4배위 Al은 네 개의 산소가 알루미늄 주변을 둘러싼 구조입니다.

규산염 구조에서 SiO₄ 사면체 일부를 AlO₄ 사면체가 대신하면 알루미늄이 4배위 형태로 들어갈 수 있습니다.

고로슬래그나 플라이애시, 메타카올린을 사용한 시멘트에서는 수화과정에서 형성되는 C-A-S-H 구조에 Al이 포함될 수 있습니다.

이 경우 27Al MAS NMR에서는 4배위 알루미늄과 관련된 신호가 나타날 수 있습니다.

특히 29Si MAS NMR에서 Q2(1Al)과 같은 구조가 관찰되는 배합에서는 27Al NMR을 함께 사용하면 알루미늄이 실제로 규산염 사슬에 포함됐는지를 보다 구체적으로 해석할 수 있습니다.

6배위 알루미늄은 어떤 수화물과 관련될까?

6배위 Al은 알루미늄 주변을 여섯 개의 산소 또는 수산기가 둘러싼 상태입니다.

시멘트 수화생성물 가운데 에트린가이트와 AFm 계열 물질에서 주로 이러한 배위환경이 나타납니다.

포틀랜드 시멘트에서 C₃A가 석고와 반응하면 초기에는 에트린가이트가 형성됩니다.

이때 에트린가이트 내부의 알루미늄은 주로 6배위 상태에 존재합니다.

수화가 더 진행되고 황산염 조건이 달라지면 일부 에트린가이트가 AFm 계열 수화물로 변화할 수 있습니다.

이러한 변화 역시 27Al MAS NMR 스펙트럼의 6배위 Al 영역을 분석함으로써 추적할 수 있습니다.

에트린가이트와 AFm을 NMR로 구분할 수 있을까?

가능하지만 단순히 6배위 신호가 있다는 것만으로는 충분하지 않습니다.

에트린가이트와 AFm 모두 6배위 Al을 포함할 수 있기 때문입니다.

다만 각 수화물의 알루미늄은 서로 조금 다른 화학환경에 존재하므로 화학적 이동 위치에 차이가 나타날 수 있습니다.

스펙트럼을 세밀하게 분해하면 에트린가이트에 해당하는 Al 신호와 AFm 계열에 해당하는 신호를 구분할 수 있습니다.

하지만 실제 시멘트에서는 피크가 겹칠 수 있기 때문에 XRD 결과와 함께 해석하는 것이 좋습니다.

예를 들어 XRD에서 에트린가이트 피크가 감소하고 AFm 피크가 증가하는 동시에 27Al NMR에서도 6배위 Al 신호 형태가 변화한다면 수화물 전환을 보다 신뢰성 있게 판단할 수 있습니다.

C₃A가 수화되면 알루미늄 환경은 어떻게 변할까?

무수 시멘트의 C₃A에서도 알루미늄은 특정한 배위환경을 가지고 있습니다.

하지만 물과 석고가 존재하면 C₃A가 용해되고 알루미늄 성분이 새로운 수화생성물로 이동합니다.

초기에는 에트린가이트가 형성되면서 6배위 Al 환경이 증가할 수 있습니다.

이후 황산염이 소모되면 AFm 계열 수화물이 형성될 수 있습니다.

따라서 수화시간에 따라 27Al MAS NMR을 반복 측정하면 C₃A에서 나온 알루미늄이 어떤 수화물로 이동하는지를 추적할 수 있습니다.

이 과정은 시멘트의 응결과 초기 수화반응을 이해하는 데도 중요합니다.

황산염 양이 달라지면 스펙트럼도 달라질까?

달라질 수 있습니다.

시멘트의 황산염은 알루미네이트 반응을 조절하는 중요한 성분입니다.

황산염이 충분하면 C₃A와 반응해 에트린가이트 형성이 유지됩니다.

반대로 황산염이 부족해지면 에트린가이트와 알루미네이트 반응의 균형이 달라지고 AFm 계열 수화물이 증가할 수 있습니다.

따라서 석고 첨가량이나 황산염 형태가 달라지면 27Al NMR에서 나타나는 6배위 Al의 분포도 달라질 수 있습니다.

이는 시멘트 응결 조절과 황산염 최적화 연구에서 27Al NMR이 활용될 수 있는 이유입니다.

고로슬래그를 넣으면 무엇이 달라질까?

고로슬래그에는 Si뿐 아니라 상당한 양의 Al이 포함되어 있습니다.

슬래그가 반응하기 전에는 비정질 유리구조 안에 다양한 배위환경의 Al이 존재할 수 있습니다.

알칼리 환경에서 슬래그가 반응하면 일부 알루미늄이 용출되고 새로운 수화생성물에 들어갑니다.

특히 C-S-H 계열 구조에 Al이 포함되면서 C-A-S-H가 형성될 수 있습니다.

이때 4배위 Al 신호가 중요한 정보를 제공합니다.

또한 일부 Al은 AFm 계열 수화물에 들어가 6배위 상태로 존재할 수 있습니다.

따라서 슬래그 혼입 시멘트에서는 4배위와 6배위 Al을 함께 분석해야 알루미늄이 어떤 경로로 반응했는지를 이해할 수 있습니다.

메타카올린에서는 왜 27Al NMR이 중요할까?

메타카올린은 카올리나이트를 열처리해 만든 반응성 알루미노실리케이트 재료입니다.

열처리 과정에서 원래 결정구조가 무너지면서 Al 배위환경도 크게 변합니다.

메타카올린에는 4배위, 5배위, 6배위 알루미늄이 함께 존재할 수 있습니다.

이 가운데 구조적으로 불안정한 일부 Al은 수화반응에서 높은 반응성을 나타낼 수 있습니다.

포틀랜드 시멘트와 함께 사용하면 메타카올린에서 용출된 Al과 Si가 추가적인 수화생성물 형성에 참여합니다.

따라서 원래 메타카올린과 수화 후 시료의 27Al NMR을 비교하면 어떤 Al 환경이 반응에 참여했고 어떤 구조로 변화했는지를 추적할 수 있습니다.

5배위 알루미늄은 왜 관심을 받을까?

5배위 Al은 4배위나 6배위보다 상대적으로 불안정한 환경으로 해석되는 경우가 많습니다.

특히 열처리된 점토나 메타카올린 같은 비정질 알루미노실리케이트에서 5배위 Al이 관찰될 수 있습니다.

이러한 Al은 반응성이 높은 구조와 관련될 가능성이 있어 혼화재 반응성을 평가할 때 관심을 받습니다.

다만 5배위 Al의 양만으로 메타카올린의 전체 반응성을 단정할 수는 없습니다.

입도, 비정질 함량, 열처리온도, Si와 Al 구조 등 여러 요인을 함께 고려해야 합니다.

플라이애시 분석에서는 어떤 점을 볼까?

플라이애시는 발생원과 연소조건에 따라 화학조성과 유리질 구조가 크게 다릅니다.

따라서 Al이 존재하는 환경도 다양할 수 있습니다.

원재료에서는 4배위와 6배위 Al이 여러 형태로 나타날 수 있고 수화가 진행되면 일부 Al이 용출되어 C-A-S-H 또는 AFm 계열 수화물에 포함될 수 있습니다.

플라이애시는 반응속도가 비교적 느릴 수 있기 때문에 초기 재령보다 장기 재령에서 스펙트럼 변화를 비교하는 것이 중요할 수 있습니다.

원재료 플라이애시의 스펙트럼을 먼저 측정한 뒤 수화된 결합재와 비교해야 미반응 플라이애시와 새로 형성된 수화물의 신호를 구분하기 쉬워집니다.

탄산화되면 알루미늄 수화물도 변할까?

탄산화는 수산화칼슘과 C-S-H만 변화시키는 반응이 아닙니다.

AFm과 에트린가이트 같은 알루미네이트계 수화물도 탄산화 환경에서 안정성이 달라질 수 있습니다.

탄산화가 진행되면 기존 알루미네이트 수화물이 분해되거나 다른 형태로 변화하면서 Al의 배위환경이 달라질 수 있습니다.

따라서 탄산화 전후의 27Al NMR을 비교하면 알루미늄계 수화물이 어떻게 변화했는지를 확인하는 데 도움이 됩니다.

특히 XRD와 함께 분석하면 결정성 수화물 변화와 비정질 또는 저결정성 Al 환경을 동시에 살펴볼 수 있습니다.

염화물이 들어오면 AFm 구조도 달라질 수 있다

염해 환경에서는 염화물이 AFm 계열 수화물과 반응할 수 있습니다.

대표적으로 Friedel’s salt와 같은 염화물 함유 AFm상이 형성될 수 있습니다.

이 과정에서 Al 자체는 여전히 6배위 환경에 존재할 수 있지만 주변 음이온과 층간 구조가 달라지면서 NMR 신호도 영향을 받을 수 있습니다.

따라서 염화물 고정 연구에서는 이온크로마토그래피로 공극용액의 자유 염화물을 측정하고, XRD로 Friedel’s salt 같은 결정상을 확인하며, 27Al NMR로 알루미늄계 수화물 환경을 함께 분석하면 더 입체적인 해석이 가능합니다.

29Si MAS NMR과 함께 사용하는 이유

29Si MAS NMR과 27Al MAS NMR은 매우 잘 맞는 분석 조합입니다.

29Si NMR은 규산염 구조를 분석합니다.

C-S-H의 Q1, Q2와 슬래그·플라이애시의 Q4 계열 신호 등을 확인할 수 있습니다.

27Al NMR은 알루미늄의 배위환경을 분석합니다.

특히 C-A-S-H의 4배위 Al과 AFt·AFm 계열 수화물의 6배위 Al을 확인하는 데 유용합니다.

예를 들어 29Si NMR에서 Q2(1Al) 성분이 증가하고 27Al NMR에서도 4배위 Al 신호가 증가한다면 Al이 C-A-S-H 구조에 들어가고 있다는 해석을 더욱 강화할 수 있습니다.

따라서 혼합결합재를 연구할 때는 두 핵종을 함께 측정하는 경우가 많습니다.

XRD와는 무엇이 다를까?

XRD는 결정구조를 분석하는 방법입니다.

에트린가이트나 일부 AFm상처럼 결정성이 있는 수화물을 확인하는 데 매우 유용합니다.

하지만 C-A-S-H처럼 결정성이 낮은 수화물에서는 XRD만으로 세부 구조를 정확하게 분석하기 어렵습니다.

27Al MAS NMR은 결정성 여부와 관계없이 Al 주변의 국부적인 화학환경을 분석할 수 있습니다.

따라서 XRD에서 뚜렷한 결정피크가 나타나지 않더라도 4배위 Al 신호를 통해 C-A-S-H 구조에 들어간 알루미늄을 분석할 수 있습니다.

두 분석은 서로 경쟁하는 것이 아니라 서로 부족한 부분을 보완합니다.

SEM-EDS와 비교하면 어떤 차이가 있을까?

SEM-EDS에서는 시료의 특정 위치를 직접 선택해 Al이 어느 정도 존재하는지 분석할 수 있습니다.

예를 들어 슬래그 입자 주변이나 C-A-S-H로 추정되는 영역의 Ca, Si, Al 비율을 비교할 수 있습니다.

하지만 EDS만으로 해당 Al이 4배위인지 6배위인지는 알기 어렵습니다.

27Al NMR은 시료 전체에 존재하는 Al의 배위환경을 분석합니다.

즉 SEM-EDS가 공간적 위치와 원소조성에 강하다면, 27Al NMR은 원자의 국부적인 화학구조에 강합니다.

XPS와는 어떤 차이가 있을까?

XPS 역시 Al 2p 신호를 이용해 알루미늄의 화학상태를 분석할 수 있습니다.

하지만 XPS는 주로 시료 표면의 수 나노미터 수준을 분석합니다.

반면 27Al MAS NMR은 분말 시료 전체에서 발생하는 신호를 측정하므로 벌크 재료의 평균적인 Al 구조를 분석하는 데 적합합니다.

따라서 표면 반응을 연구한다면 XPS가 유리하고, 전체 시멘트 수화물에서 Al 배위환경의 변화를 보고 싶다면 27Al MAS NMR이 유용합니다.

27Al NMR 스펙트럼은 왜 피크가 넓게 보일까?

27Al은 29Si보다 NMR 신호가 복잡할 수 있습니다.

27Al 핵은 쿼드러폴 핵이기 때문입니다.

주변 전기장의 비대칭성이 크면 쿼드러폴 상호작용이 발생해 신호가 넓어질 수 있습니다.

특히 비정질 슬래그나 메타카올린처럼 Al 주변 환경이 매우 다양하면 넓고 겹친 피크가 나타날 수 있습니다.

따라서 단순히 피크의 중심 위치만 보는 것보다 전체 피크의 형태와 폭을 함께 확인해야 합니다.

높은 자기장을 사용하면 일부 신호 분해능을 개선하는 데 도움이 될 수 있습니다.

MAS 회전속도도 중요한 이유

고체 NMR에서는 시료를 매직 앵글 방향으로 빠르게 회전합니다.

회전속도가 충분하지 않으면 중심 피크 주변에 spinning sideband라고 불리는 추가 신호가 나타날 수 있습니다.

이러한 신호를 실제 수화물 피크로 잘못 해석해서는 안 됩니다.

특히 27Al처럼 쿼드러폴 효과가 있는 핵종에서는 측정조건이 스펙트럼 형태에 큰 영향을 줄 수 있습니다.

따라서 서로 다른 시료를 비교할 때는 자기장 세기와 회전속도, 측정 펄스 조건을 가능한 한 동일하게 맞춰야 합니다.

피크 면적만으로 정량하면 안 되는 경우도 있다

27Al NMR에서 각 피크의 면적을 계산하면 4배위와 6배위 Al의 상대적인 비율을 추정할 수 있습니다.

하지만 측정조건에 따라 모든 Al 환경이 동일한 효율로 검출되지 않을 수 있습니다.

특히 relaxation 특성이나 쿼드러폴 상호작용이 다르면 피크 세기가 영향을 받을 수 있습니다.

따라서 정량분석에서는 충분한 반복 간격을 사용하고 측정조건을 검증해야 합니다.

단순히 그래프상 피크 높이만 비교하는 것보다 피크 면적과 측정조건을 함께 확인하는 것이 중요합니다.

수화정지 과정도 결과에 영향을 줄 수 있다

재령별 수화반응을 비교하려면 원하는 시점에서 시멘트 반응을 멈춰야 합니다.

하지만 시료 내부에 물이 남으면 채취 후에도 수화가 계속될 수 있습니다.

반대로 지나치게 강한 건조방법을 사용하면 일부 수화물 구조가 변할 수 있습니다.

에트린가이트나 AFm 같은 수화생성물은 수분상태에 민감하기 때문에 시료 전처리 조건이 달라지면 Al 환경도 영향을 받을 수 있습니다.

따라서 재령별 비교에서는 동일한 수화정지와 건조방법을 사용하는 것이 매우 중요합니다.

27Al MAS NMR의 가장 큰 장점

27Al MAS NMR의 가장 큰 강점은 시멘트계 재료에 포함된 알루미늄이 단순히 얼마나 존재하는지를 넘어서 어떤 구조에 존재하는지 확인할 수 있다는 것입니다.

이를 이용하면 C₃A 수화, 에트린가이트와 AFm 형성, C-A-S-H의 알루미늄 치환, 슬래그와 플라이애시 반응, 메타카올린의 반응성 등을 분석할 수 있습니다.

특히 비정질 또는 저결정성 수화물은 XRD에서 명확하게 나타나지 않을 수 있기 때문에 NMR이 중요한 정보를 제공합니다.

자주 묻는 질문

27Al MAS NMR로 에트린가이트를 확인할 수 있나요?

에트린가이트에 포함된 6배위 Al 신호를 확인할 수 있습니다. 다만 AFm과 같은 다른 6배위 Al 수화물도 존재할 수 있으므로 XRD와 함께 확인하는 것이 좋습니다.

4배위 Al이 많으면 C-A-S-H가 많다는 뜻인가요?

C-A-S-H에 포함된 Al은 4배위 상태로 존재할 수 있지만 다른 알루미노실리케이트에도 4배위 Al이 존재할 수 있습니다. 따라서 원재료와 29Si NMR 결과를 함께 비교해야 합니다.

5배위 Al은 무엇을 의미하나요?

메타카올린과 같은 비정질 알루미노실리케이트에서 나타날 수 있는 배위환경입니다. 반응성이 높은 구조와 연관될 수 있지만 5배위 Al의 양만으로 전체 반응성을 판단해서는 안 됩니다.

29Si MAS NMR과 무엇이 다른가요?

29Si NMR은 규산염 구조를, 27Al NMR은 알루미늄의 배위환경을 분석합니다. 혼합결합재에서는 두 방법을 함께 사용하는 것이 특히 유용합니다.

XRD만 사용하면 안 되나요?

XRD는 결정성 수화물 분석에 뛰어나지만 C-A-S-H처럼 결정성이 낮은 구조의 Al 환경을 자세히 분석하기 어렵습니다. NMR이 이러한 부분을 보완할 수 있습니다.

마무리

27Al MAS NMR은 시멘트계 재료의 알루미늄을 단순한 원소 함량이 아니라 배위환경이라는 관점에서 분석하는 방법입니다.

시멘트 수화가 진행되면 C₃A와 혼화재에 존재하던 Al이 에트린가이트, AFm, C-A-S-H 등 다양한 수화생성물로 이동합니다.

이 과정에서 알루미늄은 4배위, 5배위, 6배위와 같은 서로 다른 화학환경에 존재하게 됩니다.

27Al MAS NMR은 이러한 변화를 구분함으로써 초기 알루미네이트 수화부터 슬래그·플라이애시·메타카올린의 장기 반응까지 분석할 수 있습니다.

특히 29Si MAS NMR과 함께 사용하면 C-A-S-H에서 Si와 Al이 어떤 방식으로 연결되어 있는지를 보다 구체적으로 해석할 수 있습니다.

따라서 혼합결합재의 수화반응을 정확하게 이해하려면 27Al MAS NMR로 알루미늄 배위환경을 분석하고, 29Si MAS NMR로 규산염 구조를 확인하며, XRD·SEM-EDS·XPS 등을 함께 활용하는 것이 효과적입니다.