질소 흡착 BET 분석으로 시멘트 페이스트의 비표면적과 미세공극 구조를 평가하는 원리

시멘트 페이스트가 수화되면 C-S-H를 비롯한 여러 수화생성물이 만들어지고, 입자 사이에는 다양한 크기의 공극이 형성됩니다.

이러한 미세구조는 강도뿐 아니라 수축, 수분이동, 염화물 침투와 같은 장기 성능에도 영향을 줍니다.

공극구조를 분석하는 방법으로는 수은압입법, X-ray CT, LF-NMR 등이 있지만 각각 관찰할 수 있는 범위와 원리가 다릅니다.

질소 흡착법은 매우 낮은 온도에서 질소 기체가 고체 표면에 흡착되는 양을 측정해 재료의 비표면적과 일부 공극구조를 평가하는 방법입니다.

특히 BET 방법은 시멘트 페이스트나 혼화재의 표면적을 비교할 때 널리 활용됩니다.

다만 시멘트계 재료는 단순한 다공성 고체와 달리 C-S-H의 구조가 매우 복잡하고, 건조 과정에서 미세구조가 달라질 수 있기 때문에 결과를 해석할 때 주의가 필요합니다. 질소 흡착으로 얻은 시멘트 페이스트 표면적은 시료 준비와 수화조건에 따라 크게 달라질 수 있다는 점이 오래전부터 보고되어 왔습니다.

질소 흡착 분석은 어떤 원리일까?

고체 표면에 기체분자가 접근하면 일부 분자는 표면에 달라붙습니다.

이를 물리흡착이라고 합니다.

질소 흡착시험에서는 일반적으로 액체질소 온도 부근의 낮은 온도에서 시료에 질소 기체를 공급합니다.

처음에는 매우 낮은 상대압력에서 질소분자가 고체 표면에 얇게 흡착됩니다.

압력이 증가하면 더 많은 질소분자가 표면을 덮게 되고, 좁은 공극에서는 응축과 비슷한 현상이 나타날 수 있습니다.

장비는 각 상대압력에서 시료가 흡착한 질소의 양을 측정합니다.

이 값을 상대압력에 따라 그래프로 나타낸 것이 흡착등온선입니다.

IUPAC는 기체 물리흡착을 다공성 고체의 표면적과 공극크기 분포를 평가하는 대표적인 방법으로 정리하고 있으며, 흡착등온선 형태와 분석모델을 이용해 다양한 미세구조 정보를 얻을 수 있다고 설명합니다.

BET 비표면적은 무엇을 의미할까?

비표면적은 재료 1g이 가지고 있는 전체 표면적을 의미합니다.

보통 단위는 m²/g으로 표시합니다.

예를 들어 입자가 매우 미세하거나 내부에 많은 미세공극이 존재하면 질소분자가 접근할 수 있는 표면이 증가하기 때문에 비표면적도 커질 수 있습니다.

BET는 Brunauer, Emmett, Teller의 이름에서 나온 용어입니다.

BET 이론은 고체 표면에 기체분자가 여러 층으로 흡착된다는 가정에서 출발합니다.

흡착등온선의 특정 상대압력 구간을 이용하면 단분자층을 형성하는 데 필요한 질소량을 계산할 수 있고, 이를 이용해 전체 표면적을 구합니다.

따라서 BET 값은 현미경으로 직접 측정한 표면적이 아니라 질소분자가 실제로 접근해 흡착할 수 있는 표면을 기준으로 계산한 값입니다.

시멘트 페이스트에서는 왜 비표면적이 중요할까?

시멘트가 수화되면 단순한 큰 입자였던 클링커 표면에 미세한 수화생성물이 형성됩니다.

특히 C-S-H는 매우 미세하고 복잡한 구조를 가지고 있기 때문에 큰 비표면적을 형성할 수 있습니다.

수화가 진행되면서 수화생성물이 증가하면 질소가 접근할 수 있는 표면적도 변화합니다.

따라서 동일한 시멘트라도 재령, 물-시멘트비, 양생조건에 따라 BET 비표면적이 달라질 수 있습니다.

실제 질소 흡착 연구에서도 물-시멘트비, 재령, 양생온도와 건조방법 등이 경화 시멘트 페이스트의 BET 표면적에 중요한 영향을 주는 것으로 나타났습니다.

하지만 BET 값이 높다고 무조건 강도가 높다고 해석해서는 안 됩니다.

강도는 공극률과 공극연결성, 수화도, 균열, 계면구조 등 여러 요인의 영향을 함께 받기 때문입니다.

흡착등온선에서는 무엇을 볼까?

질소 흡착시험에서는 상대압력을 점차 높이면서 흡착량을 측정합니다.

이후 다시 압력을 낮추면서 질소가 빠져나오는 탈착과정도 측정할 수 있습니다.

그 결과 흡착곡선과 탈착곡선이 만들어집니다.

재료의 공극구조에 따라 이 곡선의 형태가 달라집니다.

미세공극이 많은 재료에서는 낮은 상대압력에서 흡착량이 빠르게 증가할 수 있고, 메조공극이 발달한 재료에서는 중간 이상의 상대압력에서 모세관 응축과 관련된 특징이 나타날 수 있습니다.

IUPAC는 이러한 흡착등온선 형태를 여러 유형으로 구분해 다공성 구조를 해석하도록 권고하고 있습니다.

따라서 BET 시험에서는 최종 비표면적 값 하나만 보는 것보다 흡착등온선 전체 모양을 함께 확인하는 것이 중요합니다.

히스테리시스는 왜 발생할까?

흡착곡선과 탈착곡선이 완전히 같은 경로를 따라가지 않고 서로 벌어지는 경우가 있습니다.

이 차이를 히스테리시스라고 합니다.

메조공극에서는 압력이 올라갈 때 질소가 응축되는 조건과 압력이 내려갈 때 증발하는 조건이 서로 다를 수 있습니다.

또한 공극의 모양과 연결구조도 영향을 줍니다.

예를 들어 좁은 입구 뒤에 넓은 내부공간이 있는 공극에서는 질소가 들어갈 때와 빠져나올 때 서로 다른 거동이 나타날 수 있습니다.

따라서 히스테리시스 형태는 공극의 형상과 연결성을 추정하는 데 참고할 수 있습니다.

하지만 특정 히스테리시스 형태를 보고 실제 공극모양을 하나로 확정하는 것은 위험합니다.

IUPAC 역시 복잡한 공극계에서는 흡착·탈착 곡선에 여러 현상이 동시에 영향을 줄 수 있으므로 공극형상을 단순하게 해석하지 않도록 주의를 요구합니다.

미세공극과 메조공극은 어떻게 구분할까?

IUPAC 분류에서는 일반적으로 폭이 2nm보다 작은 공극을 미세공극, 약 2~50nm 범위를 메조공극으로 분류합니다.

그보다 큰 공극은 매크로공극으로 구분합니다.

질소 흡착법은 특히 미세공극과 메조공극 영역을 분석하는 데 활용됩니다.

다만 질소분자가 모든 시멘트 공극에 접근할 수 있는 것은 아닙니다.

아주 좁은 C-S-H 층간공간이나 건조 과정에서 닫힌 공극에는 질소가 들어가지 못할 수 있습니다.

따라서 질소 흡착으로 얻은 공극률을 콘크리트 전체 공극률과 동일한 값으로 보면 안 됩니다.

C-S-H의 모든 표면을 질소가 볼 수 있을까?

그렇지 않습니다.

C-S-H는 단순한 구형 입자가 모여 있는 구조라기보다 매우 복잡한 층상 또는 나노구조를 가지고 있습니다.

질소분자는 C-S-H 외부 표면과 접근 가능한 일부 메조공극에는 들어갈 수 있지만 매우 좁은 층간공간에는 접근하지 못할 수 있습니다.

실제 연구에서도 질소 흡착이 경화 시멘트 페이스트의 모든 내부 표면을 측정하는 것이 아니라 질소가 접근 가능한 표면을 주로 반영한다는 점이 강조되어 왔습니다.

이 때문에 물 증기 흡착이나 NMR, 소각 X선 산란 등의 방법으로 얻은 표면적과 질소 BET 값이 서로 다르게 나타날 수 있습니다.

따라서 BET 값은 절대적인 전체 C-S-H 표면적이라기보다 질소 접근 가능 표면적이라고 이해하는 것이 적절합니다.

시료를 왜 반드시 건조해야 할까?

수화된 시멘트 페이스트의 공극은 원래 물로 채워져 있습니다.

이 상태에서는 질소가 내부 표면에 접근하기 어렵습니다.

그래서 질소 흡착시험 전에 시료 내부의 물을 제거하는 건조과정이 필요합니다.

문제는 물을 제거하는 과정에서 C-S-H 구조 자체가 변할 수 있다는 점입니다.

수분이 빠져나가면서 미세한 공극이 수축하거나 일부 표면이 서로 붙을 수 있습니다.

한 번 닫힌 공극이 다시 질소에 노출돼도 원래 상태로 완전히 돌아오지 않을 수도 있습니다.

그래서 시멘트 BET 분석에서는 장비보다 오히려 건조방법이 결과에 더 큰 영향을 줄 수 있습니다.

오븐건조가 문제가 될 수 있는 이유

시멘트 시료를 빠르게 말리기 위해 높은 온도의 오븐을 사용하면 분석은 편리할 수 있습니다.

하지만 높은 온도에서는 단순한 자유수뿐 아니라 일부 수화물의 구조에 필요한 물까지 영향을 받을 수 있습니다.

또한 건조수축으로 인해 C-S-H 미세구조와 공극이 변할 수 있습니다.

질소 흡착 연구에서는 105℃ 오븐건조와 D-drying, 용매교환 방식에 따라 측정되는 BET 표면적이 크게 달라질 수 있음이 확인되어 왔습니다. t

따라서 서로 다른 논문의 BET 값을 비교할 때에는 반드시 시료의 건조방법을 확인해야 합니다.

건조조건이 다른 BET 값은 동일한 기준에서 비교한 값이 아닐 수 있습니다.

용매교환은 왜 사용할까?

시멘트 페이스트 내부의 물을 직접 증발시키면 모세관력이 발생해 미세구조가 수축할 수 있습니다.

이를 줄이기 위해 공극수 대신 다른 용매로 교환한 뒤 건조하는 방법이 사용됩니다.

메탄올이나 이소프로판올과 같은 용매가 연구에서 사용되어 왔습니다.

이 방식의 목적은 단순히 빨리 말리는 것이 아니라 건조 중 구조변형을 줄이는 것입니다.

하지만 용매교환 역시 완벽한 방법은 아닙니다.

용매 종류와 교환시간에 따라 수화반응 정지효과와 수화물 구조에 미치는 영향이 달라질 수 있습니다.

실제로 시멘트 페이스트의 질소 BET 표면적은 물을 어떤 방법으로 제거했는지에 따라 상당한 차이가 나타날 수 있습니다.

건조한 시료를 오래 보관해도 값이 달라질 수 있다

시료를 한 번 잘 건조했다고 해서 문제가 끝나는 것은 아닙니다.

건조된 시멘트 페이스트는 보관 과정에서도 미세구조가 계속 변할 수 있습니다.

과거 연구에서는 건조된 경화 시멘트 페이스트를 보관하는 시간이 증가하면서 질소 BET 표면적이 감소하는 현상이 확인됐습니다.

또 다른 연구에서는 시멘트 페이스트의 건조속도만 달라져도 측정 표면적이 상당히 달라질 수 있음을 보여주었습니다.

따라서 재령별 시료를 비교할 때는 채취시점뿐 아니라 건조시간과 보관시간까지 동일하게 관리하는 것이 중요합니다.

BET 값이 증가하면 수화가 많이 진행된 것일까?

일반적으로 시멘트가 수화되면 C-S-H가 증가하고 새로운 미세표면이 형성되기 때문에 BET 비표면적이 증가할 수 있습니다.

하지만 이 관계를 항상 단순하게 적용할 수는 없습니다.

수화가 계속 진행되면서 공극이 더욱 미세해질 경우 질소가 접근하지 못하는 영역이 증가할 수도 있습니다.

건조 과정에서 공극이 닫히거나 C-S-H 구조가 재배열되면 실제 수화는 증가했는데 측정되는 질소 BET 면적은 예상과 다르게 나타날 수도 있습니다.

따라서 BET 면적을 수화도와 동일한 값으로 사용해서는 안 됩니다.

수화도를 정확히 평가하려면 등온열량계, TGA, XRD, 29Si MAS NMR 등 다른 분석법과 함께 해석하는 것이 좋습니다.

물-시멘트비가 달라지면 BET 값도 변할까?

물-시멘트비는 수화된 시멘트 페이스트의 공극구조를 결정하는 중요한 변수입니다.

물의 양이 많으면 초기 입자 사이 간격이 넓어지고 수화 후 형성되는 모세관공극 구조도 달라집니다.

따라서 물-시멘트비가 다른 배합은 질소 흡착량과 BET 표면적, 공극분포에서 차이를 나타낼 수 있습니다.

실제 질소 흡착 연구에서도 물-시멘트비 변화에 따라 표면적과 공극특성이 달라지는 것이 확인됐습니다.

다만 물-시멘트비가 높다고 BET 표면적이 반드시 높아지거나 낮아진다고 하나의 방향으로 단정해서는 안 됩니다.

수화도와 C-S-H의 양, 공극크기, 시료 건조상태가 함께 영향을 주기 때문입니다.

혼화재를 사용하면 BET 비표면적은 어떻게 달라질까?

실리카흄, 플라이애시, 고로슬래그, 메타카올린과 같은 혼화재를 사용하면 수화생성물과 공극구조가 달라집니다.

실리카흄이나 메타카올린처럼 매우 미세하고 반응성이 높은 재료는 초기 자체 표면적도 클 수 있고 반응 후 추가적인 수화생성물을 만들면서 미세구조에 영향을 줍니다.

슬래그와 플라이애시는 반응속도가 서로 다르기 때문에 재령에 따른 BET 변화도 다르게 나타날 수 있습니다.

따라서 혼화재가 포함된 배합에서는 원재료의 BET 표면적과 수화 후 페이스트의 BET 표면적을 구분해야 합니다.

분말 혼화재 자체의 표면적이 큰 것과 그 혼화재가 반응해 C-S-H 계열 수화물을 형성한 결과는 다른 의미이기 때문입니다.

BJH 공극분포는 무엇일까?

질소 흡착 분석에서는 BET 비표면적뿐 아니라 공극크기 분포를 계산하기도 합니다.

대표적으로 많이 사용되어 온 방법이 BJH 방식입니다.

BJH는 메조공극에서 발생하는 모세관 응축과 Kelvin 관계 등을 이용해 공극크기 분포를 계산합니다.

흡착곡선 또는 탈착곡선을 기반으로 계산할 수 있습니다.

하지만 BJH 결과를 실제 공극 직경의 절대적인 분포로 받아들이면 주의가 필요합니다.

공극형상이 단순한 원통형이 아닐 수 있고, 연결구조와 히스테리시스가 결과에 영향을 줄 수 있기 때문입니다.

IUPAC 역시 복잡한 공극계에서 전통적인 Kelvin식 기반 분석은 한계가 있으며, 특히 특정 형태의 히스테리시스에서는 공극분포 해석에 주의해야 한다고 설명합니다.

BET와 MIP는 무엇이 다를까?

두 시험 모두 공극구조 분석에 사용되지만 원리는 완전히 다릅니다.

질소 흡착은 기체분자가 접근 가능한 표면에 물리적으로 흡착되는 현상을 이용합니다.

BET는 특히 비표면적과 미세·메조공극 영역을 해석하는 데 유용합니다.

MIP는 젖지 않는 수은을 높은 압력으로 공극 내부에 밀어 넣습니다.

압력과 공극 입구 크기의 관계를 이용해 공극크기 분포를 추정합니다.

따라서 BET는 표면적을 보는 데 강하고 MIP는 상대적으로 더 큰 공극영역과 공극 입구 특성을 분석하는 데 강점이 있습니다.

두 방법 모두 실제 3차원 공극구조를 그대로 촬영하는 방법은 아니며 각각 가정과 한계가 존재합니다.

그래서 하나의 방법으로 얻은 공극분포를 전체 시멘트 공극구조라고 단정해서는 안 됩니다.

LF-NMR과는 무엇이 다를까?

LF-NMR은 수소핵의 이완특성을 이용해 시멘트 페이스트 내부의 물 상태와 공극환경을 분석합니다.

장점은 수분을 제거하지 않은 상태에서도 분석이 가능하다는 점입니다.

반대로 질소 흡착은 시험 전에 시료를 건조해야 합니다.

이 때문에 BET에서는 건조에 따른 미세구조 변화가 중요한 문제가 됩니다.

LF-NMR이 물이 존재하는 상태에서 공극환경을 간접적으로 분석한다면 BET는 건조된 시료에서 질소가 접근할 수 있는 표면과 공극을 분석한다고 볼 수 있습니다.

두 방법이 서로 다른 값을 보여주는 것은 이상한 일이 아니라 측정하는 대상 자체가 다르기 때문입니다.

MIP와 BET 결과가 서로 다르면 어느 것이 맞을까?

둘 중 하나가 틀렸다고 단정할 수 없습니다.

MIP는 수은이 들어갈 수 있는 공극 입구를 기준으로 해석합니다.

질소 흡착은 질소분자가 접근할 수 있는 표면과 응축거동을 이용합니다.

시멘트 페이스트는 공극의 크기와 형상이 매우 복잡하고 서로 연결된 구조를 가지고 있기 때문에 각 시험은 서로 다른 부분을 관찰하게 됩니다.

따라서 중요한 것은 두 시험의 값을 동일한 공극크기 범위의 직접적인 비교값으로 사용하는 것이 아니라 각 방법의 측정원리를 이해하고 상호보완적으로 해석하는 것입니다.

BET 분석에서 가장 주의해야 할 점

시멘트 BET 분석에서 가장 위험한 해석은 한 개의 m²/g 값을 그대로 재료의 품질순위로 사용하는 것입니다.

BET 값에는 C-S-H의 양뿐 아니라 질소 접근성, 공극형상, 재령, 물-시멘트비, 혼화재, 시료 분쇄와 건조방법 등이 동시에 영향을 줍니다.

특히 시료 준비방법의 영향은 매우 큽니다.

질소 흡착에 의한 시멘트 페이스트 표면적 연구에서도 실험조건의 차이를 줄이지 않으면 결과 변동이 커질 수 있지만, 동일한 시료 준비방법을 적용하면 재료와 양생조건에 따른 상대적인 미세구조 변화를 유용하게 비교할 수 있다고 평가됩니다.

따라서 BET는 절대값 하나보다 동일한 조건에서 배합 간 차이와 재령에 따른 변화 추세를 비교하는 데 더 유용합니다.

BET 분석이 유용한 분야

질소 흡착 BET 분석은 시멘트 페이스트의 비표면적 변화와 메조공극 특성을 비교하는 데 유용합니다.

특히 시멘트 수화에 따른 C-S-H 형성, 혼화재 반응, 물-결합재비 변화, 양생온도 변화와 건조조건에 따른 미세구조 차이를 분석하는 데 활용할 수 있습니다.

또한 원재료 단계에서는 실리카흄, 메타카올린, 플라이애시, 촉진용 미분말 등 분말 재료의 비표면적 특성을 비교하는 데도 사용할 수 있습니다.

하지만 수화 시멘트 페이스트에서는 질소가 접근하지 못하는 C-S-H 내부 구조가 존재할 수 있기 때문에 BET 결과를 전체 공극구조 또는 전체 내부 표면적으로 해석해서는 안 됩니다.

자주 묻는 질문

BET 값이 높으면 콘크리트가 더 치밀한가요?

반드시 그렇지는 않습니다. BET 값은 질소가 접근할 수 있는 표면적을 의미합니다. 수화물이 많이 생성돼 표면적이 커질 수도 있고 매우 미세한 공극이 많이 형성되어 값이 증가할 수도 있습니다. 치밀성은 전체 공극률과 연결성 등을 함께 확인해야 합니다.

질소 흡착으로 콘크리트 전체 공극을 측정할 수 있나요?

어렵습니다. 질소가 접근하기 힘든 C-S-H 층간공간과 큰 매크로공극 등은 충분히 반영되지 않을 수 있습니다.

BET 시험 전에 왜 건조를 하나요?

공극 속 물을 제거해 질소가 내부 표면에 접근할 수 있도록 하기 위해서입니다. 다만 건조 과정이 C-S-H와 공극구조를 변화시킬 수 있어 방법을 일정하게 관리해야 합니다.

BET와 MIP 중 어떤 시험이 더 좋은가요?

분석목적이 다릅니다. BET는 비표면적과 미세·메조공극 특성에 강점이 있고 MIP는 비교적 넓은 공극범위와 공극 입구 특성을 분석하는 데 활용됩니다. 두 시험을 함께 해석하는 것이 좋습니다.

BET 값만으로 시멘트 수화도를 계산할 수 있나요?

정확한 수화도를 직접 계산하는 시험은 아닙니다. 수화에 따라 BET 값이 변할 수 있지만 수화도는 TGA, XRD, 등온열량계나 29Si MAS NMR 등과 함께 평가하는 것이 좋습니다.

마무리

질소 흡착 BET 분석은 시멘트계 재료의 미세구조를 질소분자가 접근할 수 있는 표면이라는 관점에서 평가하는 방법입니다.

상대압력에 따른 질소 흡착량을 측정해 흡착등온선을 만들고, BET 이론을 이용하면 재료의 비표면적을 계산할 수 있습니다.

흡착과 탈착 과정에서 나타나는 히스테리시스와 공극분석 모델을 이용하면 메조공극 구조에 대한 정보도 얻을 수 있습니다.

그러나 경화 시멘트 페이스트에서 BET 분석은 시료 건조방법의 영향을 매우 크게 받습니다.

C-S-H는 수분을 제거하는 동안 수축하거나 공극이 닫힐 수 있고, 질소분자가 모든 층간공간에 접근할 수도 없습니다.

따라서 BET 값은 시멘트 페이스트의 전체 내부 표면적이라기보다 질소가 접근할 수 있는 표면적을 나타내는 값으로 이해해야 합니다.

가장 신뢰성 높은 분석은 동일한 시료 준비조건에서 BET 결과를 비교하고, MIP와 LF-NMR, XRD, TGA 등 서로 다른 원리의 시험을 함께 사용해 공극과 수화구조를 종합적으로 해석하는 것입니다.