전자후방산란회절(EBSD)로 시멘트 클링커의 광물상과 결정방향을 분석하는 원리

포틀랜드 시멘트 클링커에는 알라이트, 벨라이트, 알루미네이트, 페라이트 등 여러 광물상이 함께 존재합니다.

SEM-BSE 영상을 이용하면 이들 광물의 형태와 분포를 관찰할 수 있고 EDS를 이용하면 Ca, Si, Al, Fe 등의 원소조성을 분석할 수 있습니다.

하지만 원소조성만으로는 결정구조가 서로 다른 광물을 완벽하게 구분하기 어려운 경우가 있습니다.

또한 같은 광물이라도 각각의 결정립이 어느 방향으로 성장했는지, 결정립 사이의 방향 차이가 얼마나 되는지는 일반적인 SEM-EDS만으로 알기 어렵습니다.

이때 활용할 수 있는 방법이 전자후방산란회절, 즉 EBSD입니다.

EBSD는 Electron Backscatter Diffraction의 약자로 주사전자현미경 내부에서 시료에 전자빔을 조사한 뒤 결정격자에 의해 회절된 후방산란전자가 만드는 패턴을 분석합니다.

이 패턴을 이용하면 측정 위치의 결정구조와 결정방향을 알아낼 수 있고, 시료 전체를 여러 지점에서 반복 측정하면 광물상 지도와 결정방향 지도를 만들 수 있습니다.

EBSD는 어떤 원리로 분석할까?

SEM에서 전자빔을 시료에 조사하면 전자는 시료 내부 원자와 여러 형태로 상호작용합니다.

일부 전자는 시료 내부에서 산란된 뒤 다시 표면 밖으로 나오는데 이를 후방산란전자라고 합니다.

결정질 물질에서는 일부 후방산란전자가 특정 결정면에서 회절조건을 만족하게 됩니다.

이렇게 회절된 전자들이 EBSD 검출기 화면에 도달하면 여러 개의 띠 모양 패턴이 나타납니다.

이 패턴을 키쿠치 패턴이라고 합니다.

키쿠치 밴드의 위치와 교차형태에는 해당 위치의 결정격자와 결정방향 정보가 들어 있습니다. Oxford Instruments

따라서 EBSD에서는 사진의 밝기만 보는 것이 아니라 키쿠치 패턴의 기하학적 구조를 해석하는 것이 핵심입니다.

키쿠치 패턴은 왜 광물마다 다를까?

결정질 물질에서는 원자가 규칙적인 격자로 배열되어 있습니다.

알라이트와 벨라이트가 모두 Ca와 Si를 포함하고 있어도 결정구조는 서로 다릅니다.

결정구조가 다르면 원자면의 간격과 방향, 대칭성도 달라집니다.

따라서 전자가 결정격자에서 회절될 때 만들어지는 키쿠치 밴드의 배열도 달라집니다.

EBSD 프로그램은 실험에서 얻은 패턴과 미리 입력된 결정구조 데이터를 비교합니다.

그 결과 해당 측정점이 어떤 결정상에 가장 잘 일치하는지를 판단할 수 있습니다.

즉 EBSD는 원소 함량이 아니라 결정격자의 구조를 이용해 광물을 구분한다는 점이 EDS와 가장 큰 차이입니다.

시료를 왜 약 70도 정도 기울일까?

일반적인 EBSD 분석에서는 시료 표면을 전자빔에 대해 크게 기울인 상태에서 측정합니다.

대표적으로 약 70도 정도의 기울기를 사용하는 경우가 많습니다.

시료를 크게 기울이면 시료 표면 가까이에서 발생한 후방산란전자가 EBSD 검출기 방향으로 효율적으로 빠져나올 수 있습니다.

그 결과 키쿠치 패턴의 신호대배경비를 높이는 데 도움이 됩니다. ScienceDirect

SEM 영상을 촬영할 때와 시료 배치가 크게 다른 이유가 여기에 있습니다.

따라서 EBSD를 수행할 때는 시료 크기와 홀더 높이, 검출기와의 거리를 정확하게 설정해야 합니다.

EBSD 검출기는 무엇을 측정할까?

시료에서 나온 회절전자들은 검출기 앞쪽의 인광스크린이나 직접전자검출기에 도달합니다.

여기에 키쿠치 밴드가 포함된 회절패턴이 만들어집니다.

카메라는 이 패턴을 촬영해 컴퓨터로 전송합니다.

전자빔을 시료 표면의 한 점에서 다음 점으로 이동하면서 같은 과정을 반복하면 수천 또는 수만 개의 위치에서 각각의 회절패턴을 얻을 수 있습니다.

각 측정점마다 결정상과 결정방향을 계산한 뒤 색상으로 표시하면 하나의 EBSD 지도가 완성됩니다. Bruker

인덱싱이란 무엇일까?

EBSD 분석에서 자주 사용하는 용어가 인덱싱입니다.

키쿠치 패턴에는 여러 개의 밴드가 나타납니다.

프로그램은 각 밴드의 위치와 교차각을 분석한 뒤 입력된 결정구조 데이터와 비교합니다.

어떤 결정면이 어떤 밴드를 만들었는지 찾아내고 해당 결정의 방향을 계산하는 과정이 인덱싱입니다.

인덱싱이 제대로 이루어지면 측정점마다 결정상과 결정방향이 결정됩니다.

반대로 패턴이 너무 흐리거나 표면이 손상되어 있으면 프로그램이 패턴을 정확하게 해석하지 못합니다.

이 경우 지도에서 미인덱싱 영역으로 나타날 수 있습니다.

시멘트 클링커에서 어떤 광물을 볼 수 있을까?

포틀랜드 시멘트 클링커의 주요 광물상은 일반적으로 알라이트, 벨라이트, 알루미네이트와 페라이트입니다.

알라이트는 Ca₃SiO₅, 벨라이트는 Ca₂SiO₄ 계열이며, 알루미네이트와 페라이트 역시 각각 다른 결정구조를 가지고 있습니다.

EBSD-EDS를 시멘트 클링커에 적용한 연구에서는 주요 클링커상을 신뢰성 있게 구분할 수 있었으며, 벨라이트의 결정 왜곡과 C₃A의 서로 다른 다형까지 분석할 수 있었습니다.

따라서 EBSD는 단순히 알라이트가 몇 개 보인다는 수준을 넘어 클링커가 어떤 결정학적 상태로 형성되었는지를 분석하는 데 사용할 수 있습니다.

알라이트와 벨라이트를 어떻게 구분할까?

SEM-BSE 영상에서도 알라이트와 벨라이트는 입자의 크기와 형태, 조성 차이를 이용해 어느 정도 구분할 수 있습니다.

EDS를 함께 사용하면 Ca와 Si 비율 차이도 확인할 수 있습니다.

하지만 EBSD는 여기에 결정구조 정보를 추가합니다.

알라이트와 벨라이트는 서로 다른 결정격자를 가지고 있으므로 키쿠치 패턴이 다르게 나타납니다.

프로그램에 두 상의 결정구조 정보를 입력하면 각 측정 위치의 패턴과 비교해 어느 상에 해당하는지를 결정할 수 있습니다.

이 결과를 색상으로 표시하면 알라이트와 벨라이트가 어디에 분포하는지를 한눈에 볼 수 있는 상지도를 만들 수 있습니다.

벨라이트의 결정 왜곡도 분석할 수 있을까?

가능합니다.

결정격자가 완벽하고 변형이 없다면 특정 영역에서 비교적 선명한 키쿠치 패턴이 만들어집니다.

반대로 결정 내부에 변형이나 왜곡, 높은 결함밀도가 존재하면 패턴의 품질이나 결정방향 분포가 달라질 수 있습니다.

시멘트 클링커를 EBSD로 분석한 연구에서는 벨라이트에서 높은 결정 왜곡이 관찰됐습니다. ScienceDirect

이러한 정보는 단순 화학조성 분석만으로는 얻기 어렵습니다.

소성온도와 냉각과정에 따라 클링커 결정이 어떤 상태로 형성되었는지를 연구할 때 EBSD가 유용한 이유입니다.

C3A의 다형도 구분할 수 있을까?

C₃A는 하나의 결정구조만 존재하는 것이 아닙니다.

시멘트 조성과 알칼리 성분 등에 따라 서로 다른 다형이 형성될 수 있습니다.

겉으로 보았을 때 원소조성이 비슷하더라도 결정 대칭성이 다르면 EBSD 키쿠치 패턴은 달라질 수 있습니다.

클링커의 EBSD-EDS 연구에서는 C₃A의 입방정계와 사방정계 구조를 구분할 수 있음이 보고되었습니다. ScienceDirect

따라서 결정구조가 다른 동일 계열 광물을 구분할 때 EBSD의 장점이 크게 나타납니다.

페라이트상도 EBSD로 확인할 수 있을까?

페라이트상은 Ca, Al, Fe 등을 포함하는 클링커 광물입니다.

SEM-BSE에서는 Fe 함량 때문에 다른 일부 클링커상보다 비교적 밝게 나타날 수 있습니다.

EDS에서는 Fe와 Al 분포를 확인할 수 있습니다.

EBSD를 함께 사용하면 이러한 조성정보에 결정구조 정보를 추가할 수 있습니다.

실제 클링커는 이상적인 순수 광물이 아니라 Mg, Na, K, Ti 등 여러 부원소가 들어갈 수 있기 때문에 결정구조와 조성정보를 함께 분석하는 것이 중요합니다.

이 때문에 EBSD와 EDS를 동시에 측정하는 방식이 특히 유용합니다.

EBSD 상지도란 무엇일까?

시료 표면에 일정한 간격으로 측정점을 설정합니다.

전자빔은 첫 번째 점에서 키쿠치 패턴을 측정하고 다음 위치로 이동합니다.

이 과정을 전체 영역에 반복합니다.

각 점에서 광물상을 판정한 뒤 같은 광물에는 같은 색을 부여하면 상지도가 만들어집니다.

예를 들어 한 색은 알라이트, 다른 색은 벨라이트, 또 다른 색은 페라이트를 의미하도록 표시할 수 있습니다.

이렇게 하면 단순한 현미경 사진보다 각 광물이 어느 위치에 얼마나 분포하는지 명확하게 구분할 수 있습니다.

EBSD의 대표적인 활용 가운데 하나가 이러한 phase map이며 측정 영역에서 각 결정상의 분포와 면적비도 계산할 수 있습니다.

결정방향 지도는 무엇일까?

EBSD가 제공하는 독특한 정보가 결정방향입니다.

같은 벨라이트 결정이라도 모든 결정립이 같은 방향을 향하고 있지는 않습니다.

각 결정립은 서로 다른 결정축 방향으로 성장할 수 있습니다.

EBSD에서는 결정방향을 색상으로 변환해 지도 형태로 표시할 수 있습니다.

대표적으로 IPF, 즉 Inverse Pole Figure 색상지도를 사용합니다.

같은 광물이라도 결정방향이 다르면 지도에서 서로 다른 색으로 나타납니다.

따라서 하나의 큰 입자가 실제로 하나의 결정립인지 또는 여러 결정립이 모여 있는 구조인지 판단할 수 있습니다.

결정립계도 확인할 수 있을까?

서로 이웃한 측정점의 결정방향을 비교하면 결정립 경계를 찾을 수 있습니다.

한 영역에서 결정방향이 일정하게 유지되다가 갑자기 크게 달라진다면 서로 다른 결정립일 가능성이 높습니다.

두 결정립 사이의 방향 차이를 misorientation이라고 합니다.

이 값을 이용하면 작은 각도의 입계와 큰 각도의 입계를 구분할 수도 있습니다.

시멘트 클링커에서는 이러한 분석을 통해 광물이 성장하고 냉각되는 과정에서 형성된 결정립 구조를 연구할 수 있습니다.

클링커 냉각조건을 연구하는 데 왜 도움이 될까?

클링커는 소성로에서 높은 온도로 형성된 뒤 냉각됩니다.

이 과정에서 광물의 결정구조와 결정크기, 다형이 결정될 수 있습니다.

빠른 냉각과 느린 냉각에서는 결정 성장과 상전이 양상이 서로 다를 수 있습니다.

EBSD를 이용하면 광물 분포뿐 아니라 각 결정립의 방향과 크기, 결정구조를 함께 확인할 수 있습니다.

따라서 소성·냉각 조건이 클링커 미세구조에 어떤 영향을 주었는지를 조사하는 연구에 활용할 수 있습니다.

이러한 정보는 이후 시멘트 수화반응성을 이해하는 데도 도움을 줄 수 있습니다.

EBSD와 EDS를 왜 함께 사용할까?

EBSD는 결정구조에 강하지만 화학조성을 직접 정량하는 시험은 아닙니다.

EDS는 반대로 원소조성을 분석하는 데 강합니다.

예를 들어 두 개의 후보 광물이 비슷한 결정구조를 가지고 있다면 EBSD 패턴만으로 상을 선택하기 어려울 수 있습니다.

이때 EDS에서 Ca, Si, Al, Fe 등의 조성을 동시에 확인하면 후보를 좁힐 수 있습니다.

반대로 EDS에서 조성이 비슷한 광물은 EBSD 결정구조를 이용하면 구분할 수 있습니다.

시멘트 클링커 연구에서도 EBSD와 EDS를 결합했을 때 주요 광물상의 신뢰성 높은 구분이 가능했습니다.

즉 EBSD와 EDS는 서로 경쟁하는 시험이 아니라 결정구조와 화학조성을 서로 보완하는 조합입니다.

표면 연마가 왜 이렇게 중요할까?

EBSD에서 키쿠치 패턴은 시료 표면 가까운 영역에서 발생합니다.

따라서 표면에 긁힘이나 변형층이 존재하면 결정격자 정보가 흐려질 수 있습니다.

일반적인 SEM 관찰에서는 충분히 매끄럽게 보이는 표면도 EBSD에는 적합하지 않을 수 있습니다.

특히 시멘트 클링커는 서로 다른 경도와 취성을 가진 여러 광물이 섞여 있기 때문에 연마과정에서 특정 상이 떨어져 나가거나 표면이 움푹 패일 수 있습니다.

이 때문에 매우 세밀한 기계적 연마 이후 추가적인 표면처리가 사용될 수 있습니다.

이온빔 연마를 사용하는 이유

기계적 연마를 오래 하면 표면에 미세한 소성변형층이나 스크래치가 남을 수 있습니다.

이러한 손상층은 키쿠치 패턴을 약하게 만들 수 있습니다.

시멘트 클링커 EBSD 연구에서는 아르곤 광폭 이온빔 연마를 사용했을 때 높은 대비의 EBSD 패턴을 얻을 수 있었습니다.

이온빔 연마는 표면을 매우 얇게 제거해 기계적 연마로 발생한 손상층을 줄이는 데 도움이 됩니다.

하지만 지나치게 강한 이온빔을 사용하면 다시 표면손상이 발생할 수 있으므로 조건을 적절하게 조절해야 합니다.

시멘트 페이스트의 C-S-H도 EBSD로 분석할 수 있을까?

여기에서는 큰 제한이 있습니다.

EBSD는 기본적으로 결정질 재료의 회절패턴을 이용합니다.

알라이트와 벨라이트, 수산화칼슘처럼 충분한 결정질 구조가 있다면 키쿠치 패턴을 얻을 수 있습니다.

하지만 C-S-H는 저결정성 물질입니다.

장거리 결정구조가 명확하지 않기 때문에 일반적인 EBSD에서 선명한 키쿠치 패턴을 얻기 어렵습니다.

따라서 EBSD는 수화된 시멘트 페이스트의 C-S-H 분석보다는 결정성이 높은 클링커 광물이나 특정 결정질 수화물 분석에 더 적합합니다.

C-S-H의 구조를 연구하려면 TEM, SAXS, 29Si MAS NMR이나 AFM 같은 분석방법이 더 유용할 수 있습니다.

수화가 많이 진행된 시멘트에서는 왜 분석이 어려워질까?

수화 전 클링커에서는 결정성이 높은 광물이 넓게 존재합니다.

하지만 수화가 진행되면 클링커 표면이 C-S-H와 다른 수화생성물로 덮입니다.

이들 가운데 일부는 저결정성이므로 좋은 EBSD 패턴이 나오지 않을 수 있습니다.

또한 연마과정에서 연약한 수화물이 손상될 수도 있습니다.

따라서 수화시멘트에 EBSD를 적용할 때는 어떤 상을 분석하려는지 명확하게 정해야 합니다.

미반응 클링커의 결정방향을 분석할 목적이라면 가능하지만 전체 수화생성물을 EBSD 하나로 분석하려는 것은 적절하지 않습니다.

측정 간격은 왜 중요할까?

EBSD 지도를 만들 때에는 전자빔을 일정한 간격으로 이동시킵니다.

이를 step size라고 합니다.

결정립이 매우 작은데 측정 간격을 너무 크게 설정하면 작은 광물을 건너뛸 수 있습니다.

반대로 지나치게 작은 간격으로 설정하면 데이터 양과 측정시간이 크게 증가합니다.

예를 들어 수 마이크로미터 이상의 큰 알라이트 입자를 보는 목적과 미세한 벨라이트 결정립을 분석하는 목적에서는 필요한 간격이 다를 수 있습니다.

따라서 관찰하려는 최소 광물크기를 고려해 측정 간격을 설정해야 합니다.

Pattern Quality 지도는 무엇을 의미할까?

각 측정점에서 얻은 키쿠치 패턴의 선명도는 서로 다를 수 있습니다.

결정이 잘 정렬되어 있고 표면상태가 좋으면 비교적 선명한 패턴을 얻을 수 있습니다.

반대로 표면 손상과 높은 결정변형, 공극, 비정질 영역에서는 패턴이 약해질 수 있습니다.

이러한 패턴 품질을 지도화하면 미세구조의 경계와 손상영역을 확인하는 데 도움이 됩니다.

하지만 패턴 품질이 낮다는 이유만으로 특정 광물이나 결함이라고 단정해서는 안 됩니다.

표면 연마와 시료 높이, 전자빔 조건 등 측정조건도 영향을 주기 때문입니다.

EBSD와 XRD는 무엇이 다를까?

XRD와 EBSD는 모두 결정구조를 이용합니다.

하지만 얻는 정보의 공간적 범위가 크게 다릅니다.

XRD는 비교적 많은 양의 시료에서 발생하는 회절을 측정합니다.

따라서 시멘트 전체의 결정상을 확인하고 각 상의 함량을 정량하는 데 매우 유용합니다.

하지만 어느 위치에 해당 광물이 존재하고 각각의 결정립이 어떤 방향을 향하는지는 알기 어렵습니다.

EBSD는 SEM 안에서 매우 작은 위치를 하나씩 분석합니다.

따라서 광물상이 어디에 있는지와 각 결정립의 결정방향을 지도 형태로 보여줄 수 있습니다.

정리하면 XRD는 전체 시료의 평균적인 결정상 분석에 강하고 EBSD는 국부적인 결정상과 결정방향 분석에 강합니다.

EBSD와 SEM-EDS는 무엇이 다를까?

SEM은 표면의 미세형상을 보여주고 BSE 영상을 사용하면 조성에 따른 명암차이를 얻을 수 있습니다.

EDS는 각 위치에서 어떤 원소가 존재하는지를 분석합니다.

EBSD는 결정격자를 분석합니다.

예를 들어 EDS에서는 Ca, Si, Al과 Fe의 조성을 보고 특정 광물을 추정할 수 있습니다.

EBSD에서는 키쿠치 패턴을 이용해 그 위치의 결정구조와 방향을 분석합니다.

따라서 세 가지를 함께 사용하면 형태, 원소조성, 결정구조를 같은 영역에서 연결해 볼 수 있습니다.

EBSD와 TEM 회절은 무엇이 다를까?

TEM의 SAED도 전자회절을 이용합니다.

하지만 TEM은 매우 얇은 시료에 전자빔을 투과시켜 작은 영역의 결정구조를 분석합니다.

EBSD는 벌크 시료의 표면에서 후방산란된 전자를 이용합니다.

TEM은 훨씬 더 작은 나노결정의 구조를 분석하는 데 강하지만 초박막 제작이 필요합니다.

EBSD는 TEM보다 공간분해능이 낮을 수 있지만 비교적 넓은 면적의 결정방향과 광물상을 자동으로 지도화하는 데 강점이 있습니다.

따라서 나노스케일 결정구조는 TEM이, 수십·수백 개 결정립의 방향분포는 EBSD가 더 적합할 수 있습니다.

EBSD 분석에서 가장 주의해야 할 점

EBSD 결과는 색상이 선명한 지도 형태로 나타나기 때문에 결과가 매우 명확해 보입니다.

하지만 프로그램이 색을 부여했다고 해서 모든 위치가 반드시 정확하게 광물상으로 판정된 것은 아닙니다.

결정구조 데이터베이스가 잘못 설정됐거나 서로 비슷한 후보상이 존재하면 오인덱싱이 발생할 수 있습니다.

표면이 좋지 않거나 패턴이 약한 영역에서도 잘못된 결과가 나올 수 있습니다.

따라서 패턴 자체의 품질과 EDS 조성, BSE 영상, XRD 결과를 함께 검토해야 합니다.

특히 복잡한 실제 클링커에서는 소량원소가 결정구조와 조성을 변화시킬 수 있으므로 이상적인 순수 광물 데이터만으로 해석하면 주의가 필요합니다.

EBSD의 가장 큰 장점

EBSD의 가장 큰 특징은 광물상의 위치와 결정방향을 동시에 지도화할 수 있다는 것입니다.

알라이트와 벨라이트, C₃A, 페라이트 같은 클링커 광물을 결정구조로 구분하면서 개별 결정립의 성장방향과 입계도 분석할 수 있습니다.

EDS를 결합하면 결정구조와 원소조성까지 한 영역에서 연결할 수 있습니다.

따라서 시멘트 클링커의 소성조건과 냉각, 광물 성장, 결정 왜곡과 다형을 연구하는 데 매우 유용합니다.

반면 C-S-H처럼 저결정성 물질에는 적용이 제한되며 매우 우수한 표면 연마가 필요하다는 점은 중요한 한계입니다.

자주 묻는 질문

EBSD로 알라이트와 벨라이트를 구분할 수 있나요?

가능합니다. 두 광물은 결정구조가 다르기 때문에 서로 다른 키쿠치 패턴을 나타냅니다. EDS 조성정보를 함께 사용하면 구분의 신뢰성을 더욱 높일 수 있습니다.

EBSD에서 색깔은 실제 광물의 색인가요?

아닙니다. 프로그램이 결정상이나 결정방향을 구분하기 위해 인위적으로 지정한 색입니다.

C-S-H도 EBSD 지도에 나타나나요?

일반적으로 C-S-H는 저결정성이기 때문에 선명한 키쿠치 패턴을 얻기 어렵습니다. 따라서 EBSD의 주요 분석대상은 결정성이 높은 클링커 광물입니다.

EBSD와 XRD 중 어느 것이 더 좋은가요?

분석목적이 다릅니다. XRD는 시료 전체의 결정상 분석에 강하고 EBSD는 개별 결정립의 위치와 결정방향을 지도화하는 데 강합니다.

EDS가 있으면 EBSD는 필요하지 않나요?

EDS는 원소조성을 분석하고 EBSD는 결정구조를 분석합니다. 화학조성이 비슷하지만 결정구조가 다른 광물을 구분할 때 EBSD가 중요한 정보를 제공합니다.

마무리

전자후방산란회절은 SEM에서 발생하는 후방산란전자의 회절패턴을 이용해 시멘트 클링커의 결정구조와 결정방향을 분석하는 방법입니다.

전자빔이 결정질 광물에 조사되면 결정격자에 의해 키쿠치 패턴이 만들어지고, 이 패턴을 인덱싱하면 해당 위치의 광물상과 결정방향을 알아낼 수 있습니다.

전자빔을 시료 전체에 걸쳐 이동시키면 알라이트, 벨라이트, C₃A, 페라이트 등의 분포를 상지도로 만들 수 있고 개별 결정립의 방향과 입계도 분석할 수 있습니다.

특히 EDS를 함께 사용하면 화학조성과 결정학적 정보를 동시에 확인할 수 있어 복잡한 실제 클링커 분석에 효과적입니다.

하지만 EBSD는 시료 표면상태에 매우 민감하며 저결정성 C-S-H 분석에는 한계가 있습니다.

따라서 시멘트 클링커를 정확하게 분석하려면 EBSD로 결정상과 결정방향을 확인하고 SEM-BSE와 EDS로 미세구조와 원소조성을 분석하며 XRD로 전체 결정상 분포를 함께 확인하는 것이 효과적입니다.