29Si MAS NMR로 C-S-H 규산염 사슬 구조와 시멘트 수화도를 분석하는 원리

시멘트가 물과 반응하면 C₃S와 C₂S 같은 클링커 광물이 점차 소모되고 C-S-H를 비롯한 수화생성물이 만들어집니다.

이 과정은 압축강도 증가와 공극구조 변화로도 확인할 수 있지만, 실제 C-S-H 내부의 규산염 구조가 어떻게 형성되는지를 직접 이해하려면 보다 미세한 분석이 필요합니다.

이때 활용할 수 있는 대표적인 방법이 고체상 29Si MAS NMR입니다.

29Si MAS NMR은 시멘트 속 규소 원자가 어떤 화학환경에 놓여 있는지를 분석합니다. 이를 이용하면 미반응 클링커에 존재하는 규소와 C-S-H에 포함된 규소를 구분하고, C-S-H의 규산염 사슬이 얼마나 연결되어 있는지도 살펴볼 수 있습니다.

특히 C-S-H는 결정성이 낮기 때문에 XRD만으로 세부 구조를 분석하기 어렵습니다. 반면 고체상 NMR은 장거리 결정질 구조가 없어도 규소 주변의 국부적인 결합환경을 분석할 수 있다는 장점이 있습니다.

29Si는 무엇을 의미할까?

29Si는 규소의 동위원소 가운데 핵자기공명 신호를 측정할 수 있는 동위원소입니다.

시멘트에는 많은 규소가 들어 있지만 모든 규소 원자가 NMR 측정에 동일하게 사용되는 것은 아닙니다.

29Si 핵은 자기장 안에서 특정한 에너지 상태를 가지며, 여기에 고주파 에너지를 가하면 공명현상이 발생합니다.

이후 핵이 원래 상태로 돌아오는 과정에서 발생하는 신호를 분석하면 규소 원자가 주변에서 어떤 산소와 연결되어 있는지를 추정할 수 있습니다.

즉 29Si MAS NMR은 단순히 규소의 양을 측정하는 시험이 아니라 규소 주변의 화학적 결합환경을 분석하는 시험입니다.

MAS는 왜 필요한가?

고체 시료의 NMR 신호는 액체보다 훨씬 넓게 나타나는 경향이 있습니다.

고체에서는 분자와 원자의 방향이 자유롭게 움직이지 않기 때문에 방향에 따른 자기적 상호작용이 신호를 넓게 만들기 때문입니다.

이를 줄이기 위해 시료를 자기장에 대해 약 54.7도의 각도로 매우 빠르게 회전시킵니다.

이 각도를 매직 앵글이라고 부릅니다.

시료를 매직 앵글에서 회전시키면 방향에 따른 여러 상호작용이 평균화되면서 NMR 피크가 보다 선명해집니다.

그래서 고체 시멘트 분석에서는 MAS, 즉 Magic Angle Spinning 방식이 널리 사용됩니다.

Q0, Q1, Q2는 무엇을 의미할까?

29Si MAS NMR 논문을 보면 Q0, Q1, Q2와 같은 표현이 자주 등장합니다.

Q는 하나의 SiO₄ 사면체를 의미하고, 뒤에 붙는 숫자는 해당 규산염 사면체가 주변의 다른 규산염 사면체와 몇 개의 산소를 공유하고 있는지를 나타냅니다.

Q0는 다른 규산염 사면체와 연결되지 않은 독립적인 구조입니다.

Q1은 하나의 인접한 규산염 사면체와 연결된 말단 구조입니다.

Q2는 두 개의 규산염 사면체와 연결되어 사슬의 중간을 이루는 구조입니다.

Q3와 Q4로 갈수록 규산염 구조가 더욱 많이 연결된 상태를 의미합니다.

일반적인 포틀랜드 시멘트의 C₃S와 C₂S에서는 주로 Q0 구조가 관찰되고, 수화가 진행되면서 C-S-H가 형성되면 Q1과 Q2 신호가 증가합니다.

수화 전 시멘트에서는 왜 Q0가 많이 나타날까?

C₃S와 C₂S의 규산염 구조에서는 SiO₄ 사면체가 독립적인 형태에 가까운 상태로 존재합니다.

따라서 수화되지 않은 시멘트에서는 Q0 신호가 강하게 나타납니다.

29Si MAS NMR 연구에서 순수한 C₃S는 대략 -66~-75 ppm 부근에 여러 Q0 신호를 보일 수 있으며, C₂S 역시 비슷한 영역에서 Q0 신호가 나타납니다. 정확한 위치는 결정구조와 조성에 따라 달라질 수 있습니다.

물을 넣고 수화가 진행되면 미반응 C₃S와 C₂S의 양이 감소합니다.

따라서 Q0 신호는 점차 줄어들게 됩니다.

동시에 C-S-H가 생성되면서 새로운 Q1과 Q2 신호가 나타납니다.

C-S-H가 형성되면 Q1과 Q2가 증가한다

C-S-H는 규산염 사면체가 사슬 형태로 연결된 구조를 가집니다.

사슬 끝부분에 위치한 규산염은 주로 Q1 환경을 나타내고, 사슬 중간에 위치한 규산염은 Q2 환경을 나타냅니다.

따라서 수화 초기에는 Q1 신호가 증가하고 수화가 계속 진행되면서 Q2 신호도 발달할 수 있습니다.

29Si MAS NMR을 이용한 칼슘실리케이트 시멘트 연구에서도 수화가 진행됨에 따라 C₃S와 C₂S의 Q0 신호가 감소하고 C-S-H와 관련된 Q1과 Q2 신호가 증가하는 변화가 관찰됐습니다.

이러한 변화 때문에 29Si MAS NMR 스펙트럼은 시멘트 수화반응을 원자 수준에서 보여주는 일종의 구조 지도라고 볼 수 있습니다.

Q1과 Q2 비율로 무엇을 알 수 있을까?

C-S-H의 규산염 사슬이 짧으면 사슬 끝부분의 비율이 상대적으로 높습니다.

이 경우 Q1 비율이 크게 나타날 수 있습니다.

반대로 규산염 사슬이 길어지면 사슬 중간에 위치한 Si가 증가하면서 Q2 비율이 상대적으로 높아집니다.

따라서 Q1과 Q2의 상대적인 신호 면적을 이용하면 C-S-H 규산염 사슬의 평균적인 연결 정도를 추정할 수 있습니다.

29Si MAS NMR 연구에서는 이러한 피크 면적을 이용해 평균 규산염 사슬 길이를 계산하기도 합니다. 실제 칼슘실리케이트계 시멘트 연구에서는 수화가 진행되면서 평균 사슬 길이가 증가하는 현상이 측정됐습니다.

다만 Q2/Q1 비율 하나만으로 C-S-H의 모든 구조적 특성을 설명할 수 있는 것은 아닙니다.

Ca/Si 비, 알루미늄 치환, 혼화재 종류에 따라서도 스펙트럼이 달라질 수 있습니다.

수화도도 계산할 수 있을까?

29Si MAS NMR의 중요한 활용 가운데 하나가 수화도 평가입니다.

수화되지 않은 C₃S와 C₂S는 주로 Q0 영역에 남아 있고 수화로 생성된 C-S-H는 Q1과 Q2 영역에 나타납니다.

따라서 각 신호의 면적을 분리하여 미반응 규산염과 반응 생성물의 상대적인 양을 계산할 수 있습니다.

수화되지 않은 Q0 성분이 얼마나 남았는지를 이용해 시멘트 규산염상의 반응 정도를 추정하는 방식입니다.

실제로 29Si MAS NMR을 이용해 칼슘실리케이트계 시멘트의 수화도를 정량한 연구에서 재령 증가에 따라 수화도가 증가하는 결과가 확인됐습니다.

하지만 혼합시멘트에서는 해석이 훨씬 복잡해집니다.

플라이애시나 실리카흄, 슬래그도 자체적으로 Si 신호를 가지고 있기 때문입니다.

스펙트럼 분해는 왜 필요한가?

실제 NMR 스펙트럼에서는 Q0, Q1, Q2 신호가 항상 깨끗하게 하나씩 분리되어 나타나는 것은 아닙니다.

C-S-H 자체가 구조적으로 불균질하고 여러 종류의 Si 환경이 함께 존재하기 때문에 넓은 신호가 서로 겹쳐 나타날 수 있습니다.

따라서 여러 개의 피크를 수학적으로 분리하는 스펙트럼 deconvolution 과정이 사용됩니다.

각 피크의 중심 위치와 폭, 면적을 분석하면 Q0, Q1, Q2 등의 상대 비율을 추정할 수 있습니다.

하지만 피크를 임의로 너무 많이 나누면 실제 존재하지 않는 구조를 만들어낼 수도 있습니다.

따라서 기존 문헌의 화학적 이동 범위와 시료 조성, XRD 등 다른 분석 결과를 함께 확인해야 합니다.

Q2(1Al)는 무엇을 의미할까?

슬래그나 플라이애시처럼 알루미늄을 포함한 혼화재를 사용하면 C-S-H의 규산염 구조 일부에 Al이 들어갈 수 있습니다.

이렇게 알루미늄이 치환된 칼슘 알루미노실리케이트 수화물을 일반적으로 C-A-S-H로 표현하기도 합니다.

29Si MAS NMR에서는 주변에 Al이 존재하는 Q2 구조가 일반적인 Q2와 조금 다른 화학적 이동을 나타낼 수 있습니다.

이를 Q2(1Al)과 같이 표시합니다.

슬래그계 결합재 연구에서도 Q1, Q2, Q2(1Al) 환경이 관찰되며, 수화가 진행됨에 따라 이들의 상대적인 비율이 달라지는 것으로 보고됩니다.

따라서 슬래그 혼입 시멘트에서는 단순히 Q1과 Q2만 보는 것보다 알루미늄 치환까지 고려해야 합니다.

27Al MAS NMR과 함께 사용하는 이유

29Si MAS NMR은 규소 주변 구조를 분석하는 데 강합니다.

하지만 알루미늄이 어디에 존재하는지를 보다 직접적으로 확인하려면 27Al MAS NMR이 유용합니다.

27Al NMR을 이용하면 알루미늄이 에트린가이트나 AFm 계열 수화물에 존재하는지, 또는 C-A-S-H 구조에 들어갔는지 분석하는 데 도움을 받을 수 있습니다.

따라서 슬래그, 플라이애시, 메타카올린을 사용한 혼합결합재 연구에서는 29Si와 27Al MAS NMR을 함께 사용하는 경우가 많습니다.

두 핵종을 함께 분석하면 규산염 사슬과 알루미늄 환경을 동시에 파악할 수 있습니다.

실리카흄을 사용하면 스펙트럼은 어떻게 달라질까?

실리카흄은 매우 높은 SiO₂ 함량을 가진 비정질 재료입니다.

실리카흄 자체에서는 고도로 연결된 실리카 네트워크와 관련된 Q4 성분이 크게 나타날 수 있습니다.

수화가 진행되면 실리카흄이 수산화칼슘과 포졸란 반응을 하면서 추가적인 C-S-H가 형성됩니다.

이 과정에서 초기 실리카 구조와 C-S-H 구조의 상대적인 신호가 변화할 수 있습니다.

고성능 콘크리트 연구에서는 실리카흄 함량이 증가하면서 C-S-H 생성량과 규산염 사슬 연결성이 증가하는 현상이 29Si MAS NMR로 관찰됐습니다.

이 때문에 29Si MAS NMR은 실리카흄의 반응 정도를 연구하는 데도 유용합니다.

플라이애시 분석에서는 왜 더 어려울까?

플라이애시에는 유리질 알루미노실리케이트와 결정질 광물이 함께 존재할 수 있습니다.

특히 유리질 영역은 넓은 Q4 계열 신호를 나타낼 수 있어 수화생성물 신호와 일부 영역이 겹칠 수 있습니다.

따라서 플라이애시가 포함된 시멘트에서는 단순히 하나의 스펙트럼만 보고 반응률을 계산하기 어렵습니다.

원재료 플라이애시의 NMR 스펙트럼을 먼저 확보한 뒤 수화된 시료와 비교하는 방식이 필요할 수 있습니다.

이처럼 혼합결합재에서는 원재료 분석과 장기재령 분석을 함께 수행하는 것이 중요합니다.

고로슬래그에서는 어떤 특징이 나타날까?

고로슬래그는 Ca, Si, Al, Mg 등을 포함한 비정질 재료입니다.

수화되기 전에도 넓은 규산염 신호를 나타낼 수 있고 반응이 진행되면 C-A-S-H가 형성됩니다.

이 과정에서 Q1과 Q2, Q2(1Al) 성분의 상대적인 비율이 변합니다.

슬래그 함량이 높은 결합재를 장기간 분석한 연구에서도 29Si MAS NMR을 통해 미반응 슬래그와 C-A-S-H 계열 반응생성물을 구분하고 재령에 따른 구조 변화를 추적했습니다.

따라서 XRD에서 비정질 슬래그와 C-A-S-H를 명확하게 분리하기 어려운 경우 NMR이 중요한 보완수단이 될 수 있습니다.

LF-NMR과는 무엇이 다를까?

노바노트에서 앞서 다룬 LF-NMR도 NMR이라는 이름을 사용합니다.

하지만 두 시험은 분석 목적이 크게 다릅니다.

LF-NMR은 주로 수소핵의 이완시간을 이용해 시멘트 페이스트 내부의 자유수와 구속수, 공극수 상태와 수분분포 변화를 분석합니다.

29Si MAS NMR은 고체상에 존재하는 규소 핵을 분석해 규산염 구조를 확인합니다.

즉 LF-NMR이 수분과 공극환경을 보는 데 강하다면, 29Si MAS NMR은 C-S-H의 원자구조와 수화반응을 보는 데 강합니다.

두 시험은 이름은 비슷하지만 제공하는 정보는 상당히 다릅니다.

XRD와 비교하면 어떤 장점이 있을까?

XRD는 결정질 물질을 분석하는 데 매우 뛰어납니다.

미반응 C₃S와 C₂S, 수산화칼슘, 에트린가이트 등은 XRD로 확인할 수 있습니다.

하지만 C-S-H는 장거리 결정질 구조가 발달하지 않은 저결정성 물질이기 때문에 XRD에서는 넓은 신호로 나타납니다.

29Si MAS NMR은 규소 주변의 국부적인 결합환경을 측정하기 때문에 결정성이 낮은 C-S-H에서도 Q1과 Q2 구조를 분석할 수 있습니다.

따라서 XRD와 NMR은 경쟁하는 분석법이 아니라 서로 다른 정보를 제공하는 보완적인 시험입니다.

XPS와는 무엇이 다를까?

XPS 역시 시멘트에서 Si의 화학상태를 분석할 수 있습니다.

하지만 XPS는 시료 표면의 매우 얕은 영역을 분석합니다.

29Si MAS NMR은 시료 내부 전체에 분포하는 규소의 평균적인 국부구조 정보를 제공합니다.

따라서 시멘트 표면의 탄산화나 탈칼슘화와 같은 변화에는 XPS가 유용하고, C-S-H 전체의 규산염 연결구조와 반응 정도를 분석하는 데에는 29Si MAS NMR이 유용합니다.

두 방법을 함께 사용하면 표면과 벌크 구조를 서로 다른 관점에서 비교할 수 있습니다.

시료 준비가 중요한 이유

수화된 시멘트 시료를 분석하려면 원하는 재령에서 반응을 정확하게 멈춰야 합니다.

시료를 채취한 뒤에도 내부에 물이 남아 있으면 수화반응이 계속 진행될 수 있기 때문입니다.

특히 1일, 3일, 7일과 같이 재령에 따른 구조 변화를 비교하는 연구에서는 수화정지와 건조방법을 동일하게 유지해야 합니다.

건조 과정에서 C-S-H가 변형되거나 탄산화될 가능성도 고려해야 합니다.

따라서 시료 준비방법이 다르면 NMR 스펙트럼 차이가 실제 재료 차이 때문인지 전처리 과정 때문인지 구분하기 어려워질 수 있습니다.

정량분석에서는 측정시간도 중요하다

29Si는 NMR 감도가 매우 높은 핵종은 아닙니다.

따라서 충분한 신호를 얻기 위해 많은 횟수의 신호를 반복해서 누적할 수 있습니다.

또한 각각의 규소 환경은 자기적 이완특성이 다를 수 있습니다.

정량분석을 할 때 반복 측정 간격을 너무 짧게 설정하면 일부 성분의 신호가 충분히 회복되지 않아 실제보다 작게 측정될 수 있습니다.

따라서 Q0, Q1, Q2의 피크 면적을 이용해 수화도를 계산하려면 충분한 relaxation delay와 동일한 측정조건을 사용해야 합니다.

철을 포함한 상처럼 상자성 성분이 존재하는 경우에는 신호의 이완과 정량성에 추가적인 영향을 줄 수도 있습니다.

평균 사슬 길이가 길면 강도가 무조건 높은가?

그렇게 단순하게 해석해서는 안 됩니다.

C-S-H 규산염 사슬 구조는 재료의 특성과 관련이 있지만 콘크리트 강도는 C-S-H의 양, 공극률, 물-결합재비, 계면전이영역, 균열, 양생조건 등 많은 요인의 영향을 받습니다.

따라서 29Si MAS NMR에서 Q2 비율이 증가했다고 해서 압축강도가 반드시 같은 비율로 증가한다고 볼 수는 없습니다.

NMR 결과는 C-S-H 구조를 설명하는 자료이고 압축강도 시험은 실제 거시적 기계성능을 측정하는 시험입니다.

두 결과를 함께 비교해야 의미가 있습니다.

29Si MAS NMR의 가장 큰 장점

이 분석법의 가장 큰 강점은 저결정성 시멘트 수화생성물의 규산염 구조를 직접 분석할 수 있다는 점입니다.

특히 C-S-H는 시멘트 강도 발현에서 매우 중요한 물질이지만 XRD만으로 세부 구조를 분석하는 데 한계가 있습니다.

29Si MAS NMR을 이용하면 미반응 규산염의 Q0, C-S-H의 Q1과 Q2, 혼합결합재의 Q2(1Al)이나 Q4 계열 신호를 비교할 수 있습니다.

이를 통해 수화도와 C-S-H의 평균적인 규산염 사슬 연결성, 혼화재 반응과 장기 구조변화를 분석할 수 있습니다.

자주 묻는 질문

29Si MAS NMR로 C-S-H를 직접 확인할 수 있나요?

C-S-H의 규산염 환경과 관련된 Q1과 Q2 신호를 분석할 수 있습니다. 다만 실제 시멘트에는 여러 규산염상이 함께 존재하기 때문에 피크 분해와 다른 분석 결과를 함께 확인하는 것이 좋습니다.

Q0가 줄어들면 수화가 진행됐다는 뜻인가요?

일반적인 포틀랜드 시멘트에서는 미반응 C₃S와 C₂S의 Q0가 수화되면서 감소하고 C-S-H의 Q1과 Q2가 증가하는 경향을 나타냅니다.

Q2가 많을수록 C-S-H 사슬이 긴가요?

일반적으로 Q2 비율이 Q1에 비해 증가하면 규산염 사슬의 평균적인 연결성이 높아졌다고 해석할 수 있습니다. 다만 Al 치환과 혼화재 영향을 함께 고려해야 합니다.

LF-NMR과 같은 장비인가요?

NMR이라는 기본원리는 공유하지만 분석 대상과 장비조건이 다릅니다. LF-NMR은 주로 수소의 이완특성을 이용해 공극수와 수분상태를 분석하고, 29Si MAS NMR은 고체 규산염 구조를 분석합니다.

XRD 대신 29Si MAS NMR만 사용하면 되나요?

그렇지 않습니다. XRD는 결정상 분석에 강하고 NMR은 저결정성 C-S-H의 국부구조 분석에 강합니다. 두 시험을 함께 사용하면 훨씬 많은 정보를 얻을 수 있습니다.

마무리

29Si MAS NMR은 시멘트 수화과정을 단순한 강도 증가가 아니라 규산염 구조의 변화라는 관점에서 분석하는 방법입니다.

수화 전 C₃S와 C₂S에서는 주로 Q0 형태의 규산염이 존재하지만 수화가 진행되면 C-S-H가 형성되면서 Q1과 Q2 구조가 증가합니다.

이 신호의 상대적인 비율을 분석하면 미반응 시멘트의 감소, C-S-H 생성, 규산염 사슬 연결성 및 수화도를 평가할 수 있습니다.

슬래그와 플라이애시, 실리카흄이 포함된 혼합결합재에서는 Q2(1Al), Q4 등 추가적인 구조를 함께 고려해야 하기 때문에 분석이 더욱 복잡해집니다.

따라서 시멘트 수화물을 정확히 이해하려면 29Si MAS NMR로 C-S-H의 국부적인 규산염 구조를 분석하고, XRD로 결정상을 확인하며, 27Al NMR과 SEM-EDS, FTIR 등 다른 분석방법을 함께 활용하는 것이 효과적입니다.