X선 광전자분광법(XPS)으로 시멘트 수화물의 표면 화학상태를 분석하는 원리

시멘트 페이스트를 분석할 때 Ca, Si, Al과 같은 원소가 얼마나 들어 있는지만으로는 수화반응을 모두 설명하기 어렵습니다.

같은 규소라도 미반응 클링커 속 규소와 C-S-H에 포함된 규소는 주변 원자와 결합하는 방식이 다릅니다. 칼슘 역시 C₃S, C-S-H, 수산화칼슘, 탄산칼슘에서 서로 다른 화학환경에 존재합니다.

이러한 차이를 분석할 수 있는 방법 가운데 하나가 X선 광전자분광법, 즉 XPS입니다.

XPS는 시료 표면에 X선을 조사했을 때 방출되는 전자의 에너지를 측정합니다. 이를 통해 어떤 원소가 존재하는지뿐 아니라 그 원소가 어떤 결합환경과 화학상태에 있는지도 분석할 수 있습니다.

시멘트 분야에서는 C₃S와 C₂S의 수화, C-S-H 구조, 탄산화, 칼슘 용출 등에 따른 표면 화학상태 변화를 연구하는 데 XPS가 활용됩니다. 초기 C₃S 수화에서도 XPS를 이용해 Si 주변 환경과 Ca/Si 비 변화가 수 초에서 수 시간 사이에 관찰된 연구가 있습니다.

XPS는 어떤 원리로 분석할까?

XPS의 기본 원리는 광전효과입니다.

시료 표면에 일정한 에너지를 가진 X선을 조사하면 원자 내부에 있던 전자가 에너지를 받아 시료 밖으로 방출될 수 있습니다.

이렇게 방출된 전자를 광전자라고 합니다.

장비에서는 광전자의 운동에너지를 측정하고, 입사한 X선 에너지와 비교해 원래 전자가 원자에 얼마나 강하게 결합돼 있었는지를 계산합니다.

이 값을 결합에너지라고 합니다.

같은 원소라도 주변 원자와의 결합상태가 달라지면 전자밀도가 달라지고 결합에너지도 조금씩 이동합니다.

이러한 작은 에너지 차이를 화학적 이동이라고 하며, XPS가 단순 원소분석을 넘어 화학상태를 분석할 수 있는 이유입니다.

XPS가 표면 분석이라고 불리는 이유

X선을 조사하면 시료 내부 여러 위치에서 광전자가 발생합니다.

그러나 깊은 곳에서 발생한 전자는 시료 밖으로 나오면서 주변 원자와 충돌해 에너지를 잃게 됩니다.

결국 원래 에너지를 유지한 채 검출기에 도달하는 전자는 대부분 표면 가까운 곳에서 발생한 전자입니다.

일반적인 XPS의 정보 깊이는 재료와 전자의 에너지에 따라 달라지지만 대체로 표면에서 수 나노미터 정도의 매우 얕은 영역에 집중됩니다. 이 때문에 XPS는 대표적인 표면 화학분석법으로 분류됩니다.

이 특징은 장점이면서 동시에 중요한 한계이기도 합니다.

XPS 결과가 시멘트 시료 전체를 대표하는 벌크 조성이라고 생각해서는 안 됩니다.

먼저 서베이 스캔으로 어떤 원소가 있는지 확인한다

XPS 분석에서는 보통 넓은 결합에너지 범위를 먼저 측정합니다.

이를 서베이 스캔 또는 와이드 스캔이라고 합니다.

시멘트 수화물에서는 일반적으로 Ca, Si, O, Al, C 등의 신호를 확인할 수 있습니다.

서베이 스캔을 통해 어떤 원소가 존재하는지 대략 파악한 다음 관심 원소의 피크를 좁은 범위에서 다시 정밀하게 측정합니다.

이러한 측정을 고분해능 스캔이라고 합니다.

예를 들어 C-S-H를 자세히 분석하려면 Si 2p, Ca 2p, O 1s 등의 영역을 고분해능으로 측정할 수 있습니다.

Si 2p 피크로 무엇을 알 수 있을까?

시멘트 XPS 연구에서 중요한 신호 가운데 하나가 Si 2p입니다.

규소는 C₃S와 C₂S 같은 클링커 광물에도 존재하고, 수화 후 생성되는 C-S-H에도 존재합니다.

하지만 주변 산소와 결합하는 구조가 달라지면 Si 2p의 결합에너지도 변화합니다.

C₃S가 수화되면서 규산염 구조가 변화하면 Si 주변의 화학환경도 바뀝니다.

XPS 연구에서는 수화에 따른 Si 결합에너지 변화가 관찰됐으며, C-S-H의 규산염 중합 정도가 증가하면서 Si 2p의 결합에너지가 변화하는 것으로 분석되고 있습니다.

따라서 Si 2p는 C-S-H 구조변화를 분석하는 데 유용한 지표가 될 수 있습니다.

C-S-H의 규산염 중합 정도란 무엇일까?

C-S-H 내부에서 SiO₄ 사면체는 서로 연결되면서 규산염 사슬을 형성합니다.

이 사슬이 어떻게 연결되어 있는지는 C-S-H의 구조와 관련됩니다.

Ca/Si 비가 낮아지거나 특정 반응이 진행되면서 규산염 사슬의 중합 정도가 높아질 수 있습니다.

XPS 연구에서는 Ca/Si 비가 서로 다른 C-S-H를 분석했을 때 규산염 중합 정도에 따라 Si 2p 결합에너지가 달라지는 결과가 확인되었습니다. 결정성 C-S-H 연구에서는 Ca/Si가 증가할수록 Si 결합에너지가 낮아지는 경향도 관찰됐습니다.

즉 Si 2p 위치는 단순히 규소가 있다는 사실보다 C-S-H 속 규소가 어떤 구조적 환경에 있는지를 이해하는 데 의미가 있습니다.

Ca 2p 피크에서는 무엇을 볼까?

칼슘은 시멘트계 재료에서 가장 중요한 원소 가운데 하나입니다.

하지만 모든 칼슘이 같은 상태에 존재하는 것은 아닙니다.

미반응 클링커, C-S-H, 수산화칼슘, 탄산칼슘 등에 포함된 Ca는 주변 원자와의 결합상태가 다릅니다.

XPS에서는 Ca 2p 영역을 분석해 이러한 화학환경 변화에 대한 정보를 얻을 수 있습니다.

특히 C-S-H 연구에서는 Ca/Si 변화에 따라 Ca의 결합환경도 달라질 수 있다는 결과가 보고되어 있습니다. C-S-H 구조에 존재하는 칼슘의 배위상태가 달라지면서 Ca 결합에너지가 변할 수 있습니다.

다만 Ca 2p 피크 하나만 보고 수산화칼슘이나 C-S-H를 완전히 구분하는 것은 어렵습니다.

Si 2p, O 1s, C 1s 등 다른 신호와 함께 해석해야 합니다.

O 1s는 왜 중요한 피크일까?

시멘트 수화생성물의 대부분은 산소를 포함합니다.

C-S-H의 Si-O 결합, 수산화기의 O-H 결합, 탄산염의 C-O 결합에도 모두 산소가 존재합니다.

따라서 O 1s 스펙트럼에는 여러 화학환경의 산소 신호가 겹쳐 나타날 수 있습니다.

XPS를 이용한 C-S-H 연구에서는 O 1s 신호를 통해 규산염 구조에서 가교 산소와 비가교 산소의 상대적 변화를 분석하기도 합니다.

하지만 실제 시멘트 페이스트는 순수한 합성 C-S-H보다 훨씬 복잡합니다.

수산화물, 탄산염, 흡착수와 여러 수화물이 동시에 존재할 수 있기 때문에 피크 분해와 해석에 주의해야 합니다.

C 1s는 탄산화 분석에서 중요하다

시멘트 시료에서 C 1s 신호가 나타난다고 해서 모두 탄산화 때문인 것은 아닙니다.

시료 표면에는 공기 중 유기탄소가 흡착될 수 있고, 시료 준비 과정에서도 탄소계 오염이 발생할 수 있습니다.

하지만 탄산염에 해당하는 C 1s 성분을 다른 피크와 함께 분석하면 탄산화 여부를 판단하는 데 도움이 됩니다.

탄산화가 진행되면 CaCO₃와 같은 탄산염 생성물이 증가하고 C-S-H 구조도 변화할 수 있습니다.

초기 CO₂ 양생을 실시한 시멘트 페이스트에 XPS를 적용한 연구에서는 탄산화 후 C-S-H의 규산염 구조가 더욱 중합되고 구조적 무질서도가 달라진 것으로 분석됐습니다.

따라서 탄산화 연구에서는 C 1s 하나만 보는 것이 아니라 Ca 2p, Si 2p, O 1s 신호 변화를 함께 살펴보는 것이 중요합니다.

수화 초기부터 XPS로 변화를 확인할 수 있을까?

가능합니다.

C₃S는 포틀랜드 시멘트의 주요 클링커 광물이며 물과 접촉하면 표면에서 매우 빠르게 반응이 시작됩니다.

초기 연구에서는 C₃S 페이스트를 물과 접촉시킨 뒤 5초부터 4시간까지 XPS로 분석했습니다.

그 결과 수화 초기부터 Si 원자의 화학환경과 표면 Ca/Si 비가 변화하는 현상이 관찰됐습니다. t

이는 XPS가 시멘트 입자 전체 수화도를 측정한다기보다 클링커 입자 표면에서 시작되는 초기 반응을 분석하는 데 특히 유용하다는 것을 보여줍니다.

미반응 C₃S와 C₂S도 구분할 수 있을까?

C₃S와 β-C₂S는 모두 Ca와 Si를 포함하기 때문에 단순 원소 조성만 보면 비슷해 보일 수 있습니다.

하지만 두 광물은 Ca/Si 비와 Si의 결합환경이 다릅니다.

XPS를 이용하면 Ca와 Si 신호의 상대적 차이와 결합에너지 정보를 이용해 이들 클링커 광물을 비교할 수 있습니다.

실제로 C₃S와 β-C₂S를 XPS로 분석해 두 상의 차이를 평가한 연구가 보고되었습니다.

다만 클링커 표면은 공기 중 수분과 CO₂에 매우 민감하기 때문에 보관과 시료 준비가 부적절하면 표면이 이미 수화되거나 탄산화되어 원래 상태와 다른 결과가 나타날 수 있습니다.

칼슘 용출이 진행되면 C-S-H는 어떻게 변할까?

콘크리트가 장기간 연수나 특정 화학환경에 노출되면 칼슘이 외부로 빠져나가는 용출현상이 발생할 수 있습니다.

C-S-H에서 칼슘이 빠져나가면 Ca/Si 비가 감소하고 규산염 구조도 변화합니다.

XPS와 ²⁹Si NMR을 함께 사용해 열화된 시멘트 페이스트를 분석한 연구에서는 칼슘 용출 정도에 따라 C-S-H의 규산염 중합상태가 달라지는 결과가 확인됐습니다.

이런 연구에서 XPS는 단순히 칼슘 함량이 줄었다는 사실뿐 아니라 C-S-H 내부의 화학결합 변화까지 추적할 수 있다는 장점이 있습니다.

XPS로 Ca/Si 비를 측정할 수 있을까?

XPS 피크의 면적과 원소별 상대 감도계수를 이용하면 표면 원소 조성을 계산할 수 있습니다.

따라서 표면의 Ca/Si 원자비도 구할 수 있습니다.

하지만 이 값을 SEM-EDS에서 측정한 Ca/Si 비 또는 전체 시료의 화학조성과 동일하게 생각해서는 안 됩니다.

XPS는 주로 표면 수 나노미터 영역의 조성을 반영하기 때문입니다.

또한 정확한 정량분석에는 원소별 상대 감도계수와 시료 매트릭스 등의 영향을 고려해야 합니다. XPS 정량분석에서는 상대 감도계수 사용과 매트릭스 효과가 재현성에 중요한 요소입니다.

따라서 XPS Ca/Si 비는 표면 화학조성을 비교하는 지표로 이해하는 것이 적절합니다.

시료 표면 오염이 특히 문제가 되는 이유

XPS는 표면에 매우 민감합니다.

따라서 사람의 손이나 공기 중 유기물, 시료용기와 접착재료 등에서 발생한 아주 얇은 오염층도 분석결과에 영향을 줄 수 있습니다.

시멘트 시료를 오랫동안 공기 중에 노출하면 CO₂와 수분이 표면에 반응할 수 있습니다.

특히 C₃S와 C₂S의 경우 대기 중 수분과 CO₂에 의해 표면이 변할 수 있으며, 이러한 변화가 XPS 결과를 왜곡할 수 있다는 연구결과도 있습니다.

따라서 수화 직후 상태나 탄산화 전후를 비교하려면 시료채취 이후 보관조건을 엄격하게 관리해야 합니다.

SEM처럼 탄소 코팅을 해도 될까?

SEM 분석에서는 비전도성 시료의 전하 축적을 줄이기 위해 탄소나 금속으로 코팅하는 경우가 있습니다.

그러나 일반적인 XPS 표면 화학분석에서 분석하려는 시료 표면을 임의로 탄소나 금속으로 덮으면 원래 표면 신호가 가려질 수 있습니다.

따라서 SEM과 동일한 방식으로 생각하면 안 됩니다.

XPS에서는 비전도성 시료의 충전현상을 줄이기 위해 전자 또는 저에너지 이온을 이용한 전하 중화장치를 사용하는 경우가 많습니다.

시멘트와 같은 절연성 재료에서 이러한 충전 보정은 특히 중요합니다.

왜 진공 상태에서 측정할까?

시료에서 방출된 광전자가 검출기까지 이동하는 동안 공기분자와 계속 충돌한다면 원래 에너지를 정확하게 측정하기 어렵습니다.

그래서 XPS 분석은 높은 진공 상태에서 이루어집니다.

진공은 광전자가 기체분자와 충돌하는 것을 줄여 정확한 에너지 분석이 가능하도록 합니다.

다만 시멘트 페이스트에는 수분이 존재하기 때문에 젖은 상태의 시료를 일반 XPS 장비에 그대로 넣기는 어렵습니다.

수화물을 분석하려면 건조 또는 수화정지 과정이 필요할 수 있는데, 이 과정 자체가 수화생성물에 영향을 줄 수 있다는 점도 고려해야 합니다.

피크 위치가 조금 이동했다면 바로 화학반응이 일어난 것일까?

반드시 그렇지는 않습니다.

XPS에서 피크 위치는 화학상태에 따라 달라질 수 있지만 시료 충전이나 에너지 보정조건에 따라서도 이동할 수 있습니다.

비전도성 시멘트 시료에 X선을 조사하면 표면에서 전자가 빠져나가면서 양전하가 축적될 수 있습니다.

이를 charging 현상이라고 합니다.

충전이 제대로 보정되지 않으면 전체 피크가 같은 방향으로 이동해 실제 화학적 이동처럼 보일 수 있습니다.

따라서 시료 간 결합에너지를 비교할 때는 동일한 보정방법을 적용하고 장비조건을 함께 확인해야 합니다.

피크 분해는 왜 조심해야 할까?

하나의 넓은 XPS 피크 안에는 서로 다른 화학상태의 신호가 겹쳐 있을 수 있습니다.

이때 여러 개의 피크로 나누어 fitting하면 각 화학상태의 상대적인 비율을 추정할 수 있습니다.

하지만 피크를 필요 이상으로 많이 나누면 실제로 존재하지 않는 성분까지 만들어낼 수 있습니다.

따라서 피크 위치와 폭, 배경처리 방법을 임의로 설정해서는 안 됩니다.

가능하면 표준물질이나 기존 문헌, 다른 분석법의 결과와 함께 판단해야 합니다.

XPS가 정밀한 장비라고 해서 컴퓨터가 자동으로 보여주는 모든 피크가 실제 화학상과 일대일로 대응하는 것은 아닙니다.

XPS와 SEM-EDS는 무엇이 다를까?

SEM-EDS 역시 원소분석이 가능하기 때문에 XPS와 혼동하기 쉽습니다.

하지만 두 시험의 목적이 다릅니다.

SEM-EDS는 전자현미경 영상을 통해 시료의 특정 위치를 직접 관찰하면서 해당 부분의 원소조성을 분석하는 데 강점이 있습니다.

XPS는 관찰영상보다는 시료 표면의 원소 조성과 화학결합 상태를 정밀하게 분석하는 데 강점이 있습니다.

예를 들어 SEM-EDS에서 Ca와 Si가 동시에 검출되면 해당 영역이 C-S-H일 가능성을 검토할 수 있습니다.

XPS에서는 Si 2p와 Ca 2p의 결합에너지를 분석해 해당 원소의 화학환경과 규산염 중합 변화까지 살펴볼 수 있습니다.

따라서 두 분석은 경쟁 관계라기보다 서로 다른 정보를 제공합니다.

XPS와 XRD는 무엇이 다를까?

XRD는 결정격자에서 발생하는 X선 회절을 이용해 결정상을 분석합니다.

따라서 수산화칼슘, 에트린가이트, 미반응 클링커처럼 결정성이 있는 상을 확인하는 데 강합니다.

반면 C-S-H는 결정성이 낮기 때문에 XRD에서는 넓은 신호로 나타나 구조를 자세히 분석하기 어렵습니다.

XPS는 결정성이 필요한 분석이 아닙니다.

따라서 낮은 결정성을 가진 C-S-H에서도 Si와 Ca의 표면 화학상태를 분석할 수 있습니다.

실제로 C-S-H의 구조분석에 XPS가 활용되는 이유 가운데 하나가 이 점입니다.

FTIR과 XPS의 차이는 무엇일까?

FTIR은 적외선을 흡수하는 화학결합의 진동을 측정합니다.

Si-O, O-H, 탄산염 결합 등 특정 화학결합의 존재와 구조변화를 관찰하는 데 유용합니다.

XPS는 X선을 이용해 방출된 전자의 결합에너지를 측정합니다.

따라서 특정 원소가 어떤 화학환경에 있는지를 분석하는 데 강점이 있습니다.

예를 들어 탄산화된 시멘트라면 FTIR에서는 탄산염 진동의 증가를 관찰할 수 있고, XPS에서는 C, Ca, Si, O의 화학상태 변화를 확인할 수 있습니다.

두 분석을 함께 사용하면 탄산화 반응을 서로 다른 관점에서 검증할 수 있습니다.

XRF와 XPS는 이름이 비슷하지만 완전히 다르다

XRF와 XPS는 모두 X선을 사용하지만 분석원리는 크게 다릅니다.

XRF는 시료에 X선을 조사한 뒤 발생하는 형광 X선을 측정하여 벌크 재료의 원소조성을 분석하는 데 사용됩니다.

XPS는 X선을 조사한 뒤 방출되는 광전자의 에너지를 측정합니다.

따라서 XPS는 표면 화학상태 분석에 훨씬 특화되어 있습니다.

시멘트 전체의 CaO와 SiO₂ 함량을 알고 싶다면 XRF가 적합하고, 시멘트 표면에서 Si와 Ca가 어떤 결합상태로 존재하는지 알고 싶다면 XPS가 적합합니다.

XPS 결과만으로 수화물을 확정할 수 있을까?

XPS는 강력한 표면 분석방법이지만 단독으로 모든 수화물을 확정하기는 어렵습니다.

특히 실제 시멘트 페이스트에는 C-S-H, 수산화칼슘, 탄산칼슘, AFt·AFm상, 미반응 클링커 등이 함께 존재합니다.

신호가 서로 겹칠 수도 있습니다.

따라서 가장 신뢰성 높은 분석은 XPS 결과를 XRD, FTIR, TGA, SEM-EDS 등의 결과와 비교하는 것입니다.

예를 들어 XPS에서 규산염 중합의 변화가 나타나고 FTIR에서도 Si-O 영역이 변화하며 XRD에서 결정상 변화까지 확인된다면 해석의 신뢰도가 훨씬 높아집니다.

XPS 분석의 가장 큰 장점

XPS의 가장 중요한 특징은 표면을 구성하는 원소의 단순한 존재 여부뿐 아니라 화학결합 상태를 분석할 수 있다는 것입니다.

이 때문에 다음과 같은 연구에 활용 가치가 높습니다.

시멘트 초기 수화반응의 표면 변화, C-S-H 규산염 중합, Ca/Si 변화, 탄산화에 따른 화학상태 변화, 칼슘 용출에 따른 C-S-H 탈칼슘화, 클링커의 표면 풍화 등을 분석할 수 있습니다.

특히 결정성이 낮아 XRD만으로 구조를 파악하기 어려운 C-S-H 연구에서 XPS는 다른 분석법을 보완하는 역할을 합니다.

자주 묻는 질문

XPS로 어떤 원소를 분석할 수 있나요?

시멘트 연구에서는 주로 Ca, Si, O, Al, C 등의 원소를 분석합니다. 원소의 존재뿐 아니라 피크 위치 변화를 이용해 화학상태도 비교할 수 있습니다.

XPS로 시멘트 전체 Ca/Si 비를 알 수 있나요?

XPS에서 Ca/Si 비를 계산할 수 있지만 주로 시료 표면의 조성을 반영합니다. 전체 시료의 벌크 Ca/Si 비와 동일하다고 볼 수는 없습니다.

XPS와 SEM-EDS 중 어떤 시험이 더 좋은가요?

목적에 따라 다릅니다. SEM-EDS는 미세구조의 특정 위치와 원소분포를 분석하는 데 좋고, XPS는 표면 원소의 화학결합 상태를 분석하는 데 강합니다.

C-S-H도 XPS로 분석할 수 있나요?

가능합니다. 특히 Si 2p, Ca 2p, O 1s 등을 이용해 C-S-H의 Ca/Si 변화와 규산염 중합상태를 연구할 수 있습니다.

탄산화 시료를 분석할 때 주의할 점은 무엇인가요?

XPS가 표면에 매우 민감하기 때문에 시료를 공기 중에 노출하는 과정에서 추가 탄산화나 표면 오염이 발생하지 않도록 해야 합니다.

마무리

X선 광전자분광법은 시멘트계 재료의 표면을 원자 수준의 화학환경이라는 관점에서 분석하는 기술입니다.

X선을 시료에 조사한 뒤 방출된 광전자의 에너지를 측정하면 Ca, Si, O, C 등의 원소를 확인하고 결합에너지 변화를 통해 화학상태를 비교할 수 있습니다.

특히 C-S-H처럼 결정성이 낮은 수화생성물의 규산염 중합 변화나 탈칼슘화, 탄산화에 따른 구조변화를 분석하는 데 XPS는 유용합니다.

하지만 분석 깊이가 매우 얕기 때문에 결과를 전체 시멘트 페이스트의 조성으로 해석해서는 안 됩니다. 표면 오염과 탄산화, 충전현상, 시료 건조방법도 결과에 영향을 줄 수 있습니다.

따라서 시멘트계 재료의 수화와 열화를 정확히 해석하려면 XPS로 표면 화학상태를 분석하고, XRD로 결정상을 확인하며, SEM-EDS로 미세구조와 국부 원소분포를 관찰하고, FTIR과 TGA 등으로 결합구조와 반응생성물을 함께 검증하는 것이 효과적입니다.